Органотинді химия - Organotin chemistry

Органотинді қосылыстар - бұл қалайымен көмірсутектермен байланысқан қосылыстар.

Органотин қосылыстар немесе стэннейндер болып табылады химиялық қосылыстар негізінде қалайы бірге көмірсутегі орынбасарлар. Органотинді химия кең өрістің бөлігі болып табылады металлорганикалық химия. Бірінші органотинді қосылыс диетилтин диодид болды ((C2H5)2SnI2) арқылы ашылған Эдвард Франкланд 1849 ж.[1] Аудан 1900 жылдары, әсіресе, ашылғаннан кейін тез өсті Григнард реактивтері, олар Sn-C байланыстарын өндіруге пайдалы. Аудан өнеркәсіпте көптеген қосымшаларға бай және ғылыми-зерттеу зертханасында үнемі жұмыс істейді.[2]

Органотинді қосылыстардың құрылымы

Органотинді қосылыстар негізінен тотығу дәрежелеріне қарай жіктеледі. Қалайы (IV) қосылыстары әлдеқайда кең және пайдалы.

Қалайдың органикалық туындылары (IV)

Тетраоргано туындылары үнемі тетраэдрлік болып табылады. SnRR'R типті қосылыстарR ' жеке энантиомерлерге айналды.[3]

Органотин галогенидтері

Органотин хлориді R формуласына ие4−nSnCln мәндері үшін n 3. Бромидтер, йодидтер және фторидтер де белгілі, бірақ маңыздылығы аз. Бұл қосылыстар көптеген R топтары үшін белгілі. Олар әрқашан тетраэдр. Три- және дигалидтер сияқты Льюис негіздерімен қоспа түзеді пиридин. Фторидтер диметилтин дифторидін парақ тәрізді полимерлер түзетін етіп біріктіруге бейім. Ди- және әсіресе триорганотин галогенидтері, мысалы. трибутилтин хлориді, соған жақындаған уыттылықты көрсетеді цианид сутегі.[4]

Органотин гидридтері

Органотин гидридтері R формуласына ие4−nSnHn мәндері үшін n 4-ке дейін. Осы серияның ата-анасы, станейн (SnH4), тұрақсыз түссіз газ. Тұрақтылық органикалық алмастырғыштардың санымен байланысты. Трибутилтин гидриді кейбір органикалық реакцияларда гидрид радикалының көзі ретінде қолданылады.

Органотин оксидтері мен гидроксидтері

Негізгі мақала: Станноксан

Органотин оксидтері мен гидроксидтері галогенидтер органотинінің гидролизінен көп тараған өнімдер. Сәйкес кремний мен германий туындыларынан айырмашылығы, қалайы оксидтері мен гидроксидтері көбінесе пента- және тіпті гексакоординатталған қалайы орталықтары бар құрылымдарды қабылдайды, әсіресе диоргано- және моноргано туындылары үшін. Sn-O-Sn тобы а деп аталады станноксан. Құрылымдық жағынан оксидтер мен гидроксидтердің ішіндегі ең қарапайымдары - триорганотин туындылары. Триорганотиннің гидроксидтері коммерциялық маңызды болып табылады акарицид Цихексатин (Пликтран деп те аталады), (C6H11 )3SnOH. Мұндай триорганотин гидроксидтері дистанноксандармен тепе-теңдікте болады:

2 R3SnOH ⇌ R3SnOSnR3 + H2O

Әрбір Sn центрінде тек екі органикалық алмастырғыш бар, диорганотин оксидтері мен гидроксидтері құрылым жағынан триоргано туындыларына қарағанда күрделі.[5] Қарапайым геминалды диолдар (R2Sn (OH)2) және мономериялық станнанондар (R2Sn = O) белгісіз. Диорганотин оксидтері (R2SnO) - бұл органикалық алмастырғыштар өте көлемді болған жағдайларды қоспағанда, полимерлер, бұл жағдайда циклдік тримерлер немесе R = CH (SiMe) жағдайында3)2 димерлер, Sn3O3 және Sn2O2 сақиналар. Дистанноксандар [R формуласымен димерлердің димерлері ретінде болады2SnX]2O2 мұндағы X топтары (мысалы, хлорид, гидроксид, карбоксилат) терминал немесе көпір болуы мүмкін (кестені қараңыз). Моноорганотин трихалидтердің гидролизі RSanO2H станнано қышқылдарын түзуге қабілетті. Диорганотин оксидтеріне / гидроксидтеріне келетін болсақ, моноорганотин түрлері дегидратация / гидратация, агрегация жүретіндіктен құрылымдық жағынан күрделі болып келеді. Иллюстративті - бұл үшхлорлы бутилтинді гидролиздеу [[BuSn]12O14(OH)6]2+.

  • Тримерлі диорганотин оксидінің мінсіз құрылымы.

  • (T-Bu.) Үшін шар мен таяқша моделі2SnO)3.

  • Диорганотин оксидінің құрылымы, молекулааралық байланысты кеңейтеді.

Гиперкординатталған станнандар

Көміртек (IV) аналогтарынан айырмашылығы, бірақ олар кремний қосылыстары сияқты, қалайы да (IV) болуы мүмкін үйлестірілген тұрақты төрттың орнына беске, тіпті алты атомға дейін. Бұл гиперкординатталған қосылыстар әдетте бар электронды орынбасарлар. Гиперваленттіліктің көптеген мысалдары органотин оксидтері және онымен байланысты карбоксилаттар және онымен байланысты псевдогалид туындылары арқылы берілген.[5] Қоспаларға арналған галогенидтер органотині, мысалы. Мен2SnCl2(бипиридин ).

Барлық органикалық пента- және гексорганостанаттар тіпті сипатталған,[6] ал келесі жылы алты үйлестірілген тетраорганотинді қосылыс туралы хабарланды.[7] Бөлме температурасының тұрақты кристалды құрылымы (дюйм) аргон ) барлық көміртекті пентаорганстаннан деп хабарланды литий осы құрылымды тұз:[8]

Pentaorganostannane

Бұл бұрмаланған тригональды бипирамидалық құрылым көміртегіден қалайыға дейін байланыс ұзындықтары (2.26 Å апикальды, 2.17 Å экваторлық) оны көрсететін тұрақты C-Sn байланыстарына қарағанда үлкен (2.14 Å) гипервалентті табиғат.

Триорганотин катиондары

Триорганотин галогенидтерінің кейбір реакциялары R3Sn + аралық өнімдерге әсер етеді. Мұндай катиондар ұқсас көмірсулар. Олар 2,4,6-триизопропилфенил сияқты органикалық алмастырғыштар үлкен болған кезде оларға кристаллографиялық сипаттама берілді.[9]

Қалайы радикалдары (қалайының (III) органикалық туындылары)

R формуласымен қалайы радикалдары3Sn, шақырылады станнил радикалдары.[2] Олар белгілі бір атом-беру реакцияларында аралық заттар ретінде шақырылады. Мысалға, трибутилтин гидриді (tri-n-бутилстаннан) трибутитин радикалының тұрақтылығына байланысты «сутек атомдарының» пайдалы көзі ретінде қызмет етеді.[10]

Қалайдың органикалық туындылары (II)

Органотин (II) қосылыстары біршама сирек кездеседі. SnR эмпирикалық формуласымен қосылыстар2 біршама нәзік және R көлемді болмаған кезде сақина немесе полимер түрінде болады. Деп аталатын полимерлер полистаннаналар, формуласы бар (SnR2)n.

Polystannane12.jpg

Негізінде екі валентті қалайы қосылыстары формальді алкендердің аналогтарын түзеді деп күтуге болады қос байланыс. Шынында да, Sn формуласымен қосылыстар2R4, деп аталады дистаннендер, белгілі органикалық алмастырғыштармен белгілі. Sn орталықтары жоғары пирамидалы болады. SnR формуласымен мономикалық қосылыстар2, аналогтары карбендер бірнеше жағдайда да белгілі. Соның бір мысалы Sn (SiR)3)2, мұндағы R - өте үлкен CH (SiMe)3)2 (Me = метил). Мұндай түрлер қайтадан дистанниленге дейін кристалданған кезде димерленеді:[11]

2 R2Sn ⇌ (R2Sn)2

Стеннен, қалайы-көміртекті қосылыстары бар қосылыстар, мысалы, туындылары арқылы көрсетілген станнабензол. Станнолес, құрылымдық аналогтар туралы циклопентадиен, C-Sn қос байланыс сипатының аздығы.

Қаңылтырдың органикалық туындылары (I)

Sn (I) қосылыстары сирек кездеседі және өте көлемді лигандалармен ғана байқалады. Торлардың бір көрнекті отбасына 2,6-диэтилфенилмен алмастырылған тристанниленнің пиролизі арқылы жетуге болады [Sn (C6H3-2,6-Et2)2]3, беретін кубан түріндегі кластер және а призмане. Бұл торларда Sn (I) бар және [Sn (C) формуласы бар6H3-2,6-Et2)]n мұндағы n = 8, 10.[12] A станни құрамында қалайыдан көміртегі бар үштік байланыс және екі қаңылтыр атомының арасындағы үш есе байланыс (RSnSnR). Дистанниндер өте үлкен мөлшердегі алмастырғыштар үшін ғана бар. Айырмашылығы жоқ алкиндер, бұл дистаниндердің C-Sn-Sn-C ядросы жазықтық болса да, сызықты емес. Sn-Sn арақашықтығы 3,066 (1) Å, ал Sn-Sn-C бұрыштары 99,25 (14) °. Мұндай қосылыстар көлемді арилтин (II) галогенидтерін тотықсыздандыру арқылы дайындалады.[13]

Ar құрылымы10Sn10 «присмане», құрамында Sn (I) бар қосылыс (Ar = 2,6-диэтилфенил).

Органотинді қосылыстарды дайындау

Органотинді қосылыстарды көптеген әдістермен синтездеуге болады.[14] Классикалық - а реакциясы Григнард реактиві мысалы, қалайы галогенидтерімен тетрахлорид қалайысы. Мысал тетраэтилтин синтезімен қамтамасыз етілген:[15]

4 EtMgBr + SnCl4 → т.б.4Sn + 4 MgClBr

Симметриялы тетраорганотинді қосылыстар, әсіресе тетраалкил туындылары әр түрлі аралас хлоридтерге айналуы мүмкін қайта бөлу реакциялары (органотинді қосылыстарға қатысты «Кочешков пропорциясы» деп те аталады):

3 R4Sn + SnCl4 → 4 R3SnCl
R4Sn + SnCl4 → 2 R2SnCl2
R4Sn + 3 SnCl4 → 4 RSnCl3

Осыған байланысты әдіс галогенидтермен қалайының қайта бөлінуін қамтиды органоалюминий қосылыстары.

Арал-гало қалайы қосылыстарын дибутилдивинилтин синтезінде көрсетілгендей аралас органикалық туындыларға айналдыруға болады:[16]

Бұл2SnCl2 + 2 C2H3MgBr → Bu2Sn (C2H3)2 + 2 MgBrCl

Органотин гидридтері аралас алкилхлоридтердің тотықсыздануынан түзіледі. Мысалы, емдеу дихутилтин дихлорид бірге литий алюминий гидриді дибутилтин дигидриді, түссіз айдалатын май береді:[17]

The Вурцқа ұқсас байланыстыру натрий алкилінің қосылыстары қалайы галогенидтерінен тетраорганотинді қосылыстар шығады.

Гидростанилдану қанықпаған негіздер арқылы қалайы гидридтерінің метал-катализденген қосылуын қамтиды.[18]

Органотинді қосылыстардың реакциясы

Жоғарыда талқыланған маңызды реакциялар, әдетте, галогенидтер органотиніне және псевдогалидтер нуклеофилдермен. Аймағында органикалық синтез, Стилл реакциясы маңызды болып саналады. Ол палладиймен катализделген sp2-будандастырылған органикалық галогенидтермен байланыс реакциясын тудырады:

және органостаннан жасалған қоспалар (альдегидтер мен иминдерге аллил-, алленил- немесе пропаргилстаннандарды нуклеофильді қосу). Органотинді қосылыстар да кең қолданылады радикалды химия (мысалы, радикалды циклизациялар, Бартон-Маккомбиге тотықсыздандыру, Бартон декарбоксилденуі және т.б.).

Қолданбалар

Органотинді қоспа коммерциялық мақсатта тұрақтандырғыш ретінде қолданылады поливинилхлорид. Бұл қабілетте олар деградацияны хлорлы аллилий топтарын жою және хлорсутек сіңіру арқылы басады. Бұл қосымша жыл сайын шамамен 20000 тонна қалайы тұтынады. Органотинді қосылыстардың негізгі класы - формуласы R болатын диорганотин дитиолаттары2Sn (SR ')2. Sn-S байланысы реактивті компонент болып табылады. Диорганотин карбоксилаттары, мысалы, дибутилтин дилураты, түзілуіне катализатор ретінде қолданылады полиуретандар, силикондарды вулканизациялау үшін және трансестерификация.[2]

n-бутилтин трихлорид өндірісінде қолданылады қалайы диоксиді шыны бөтелкелердегі қабаттар буды тұндыру.

Биологиялық қосымшалар

"Трибутилтиндер «өнеркәсіптік ретінде қолданылады биоцидтер, мысалы. тоқыма және қағаз, ағаш целлюлозасы мен қағаз фабрикасы жүйелерінде, сыра зауыттарында және салқындату жүйелерінде саңырауқұлаққа қарсы агенттер ретінде. Трифенилтин туындылары саңырауқұлаққа қарсы бояулар мен ауылшаруашылық фунгицидтерінің белсенді компоненттері ретінде қолданылады. Басқа триорганотиндер ретінде қолданылады митицидтер және акарицидтер. Трибутилтин оксиді ретінде кең қолданылған ағаш консерванты.[2]

Трибутилтин қосылыстары бір кездері теңізге қарсы құрал ретінде кеңінен қолданылғанбиологиялық бұзушылық мұхит кемелерінің тиімділігін арттыру агенттері. Уыттылыққа қатысты алаңдаушылық[19] осы қосылыстардың (кейбір есептерде теңіз өміріне биологиялық әсер 1 концентрацияда сипатталады нанограмма литрге) бүкіл әлем бойынша тыйым салуға алып келді Халықаралық теңіз ұйымы.

Органотинді кешендер ісікке қарсы терапияда зерттелген.[20]

Уыттылық

Трибутилтин мен трифенилтин туындыларының қосылыстарының уыттылықтарымен салыстыруға болады цианид сутегі. Сонымен қатар, үшn-алкилтиндер болып табылады фитотоксикалық сондықтан ауыл шаруашылығында қолдануға болмайды. Органикалық топтарға байланысты олар қуатты болуы мүмкін бактерицидтер және фунгицидтер. Жоғары биоактивтілігін көрсете отырып, «трибутилтиндер» теңіздегі ластануға қарсы бояуда қолданылған.[2]

Триорганотин қосылыстарынан айырмашылығы, монооргано, диоргано- және тетраорганотин қосылыстары онша қауіпті емес.[4]

ДБТ иммунотоксикалық болуы мүмкін.[22]

Сондай-ақ қараңыз

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Caseri, Walter (2014). «Бастапқы органотинді химия». Органометаллды химия журналы. 751: 20–24. дои:10.1016 / j.jorganchem.2013.08.009.
  2. ^ а б c г. e Дэвис, Алвин Джордж. (2004) Химиялық органотиндер, Вейнхаймның екінші басылымы: Вили-ВЧ. ISBN  978-3-527-31023-4
  3. ^ Джилен, Марсель (1973). «Кинетикадан хираль тетраорганотинді қосылыстардың синтезіне дейін». Acc. Хим. Res. 6 (6): 198–202. дои:10.1021 / ar50066a004.
  4. ^ а б G. G. Graf (2005). «Қалайы, қалайы қорытпалары және қалайы қосылыстары». Ульманның өндірістік химия энциклопедиясы. Вайнхайм: Вили-ВЧ. дои:10.1002 / 14356007.a27_049.
  5. ^ а б Чандрасехар, Вадапалли; Нагендран, Селвараджан; Баскар, Вишванатан (2002). «Sn / O байланысы бар органотинді жиынтықтар». Координациялық химия туралы шолулар. 235: 1–52. дои:10.1016 / S0010-8545 (02) 00178-9.
  6. ^ Рейх, Ганс Дж .; Филлипс, Нэнси Х. (1986). «Литий-Металлоидты алмасу реакциялары. Литий Пентаалкил / арил Қалайы Ате кешендерін бақылау». Дж. Хим. Soc. 108 (8): 2102–2103. дои:10.1021 / ja00268a067.
  7. ^ V. G. Kumar Das; Ло Конг Мун; Чен Вэй; Томас В.В. Мак (1987). «Бис синтезі, спектроскопиялық зерттеу және рентгендік бис құрылымы [3- (2-пиридил) -2-тиенил-С, N] дифенилтин (IV): алты координатты тетраорганотин қосылысының алғашқы мысалы». Органометалл. 6: 10–14. дои:10.1021 / om00144a003.
  8. ^ Масаичи Сайто; Санае Имаизуми; Томоюки Тадзима; Казуя Ишимура және Шигеру Нагасе (2007). «Бес көміртекті алмастырғышқа ие Пентаорганостаннат синтезі және құрылымы». Дж. Хим. Soc. 129: 10974–10975. дои:10.1021 / ja072478 +. PMID  17705378.
  9. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Элементтер химиясы (2-ші басылым). Баттеруорт-Хейнеманн. ISBN  978-0-08-037941-8.
  10. ^ T. V. RajanBabu, P. C. B. B. B. Бакли «Три-н-бутилстаннан», e-EROS Органикалық синтезге арналған реагенттер энциклопедиясында, 2004 ж. дои:10.1002 / 047084289X.rt181.pub2
  11. ^ Холлеман, Арнольд Фредерик; Wiberg, Egon (2001), Wiberg, Nils (ред.), Бейорганикалық химия, аударған Эглсон, Мэри; Брюер, Уильям, Сан-Диего / Берлин: Академиялық баспасөз / Де Грюйтер, ISBN  0-12-352651-5
  12. ^ Сита, Лоуренс Р. (1994). «Ауыр металдардан жасалған органикалық химия: қаңылтырмен құрылыс». Acc. Хим. Res. 27 (7): 191–197. дои:10.1021 / ar00043a002.
  13. ^ Power, Philip P. (2007). «14-топ алькиннің аналогтарының ауыр тобы байланысы және реактивтілігі». Органометалл. 26 (18): 4362–4372. дои:10.1021 / om700365p.
  14. ^ Сандер Х.Л.Тунен; Берт-Ян Дилман; Жерар ван Котен (2004). «Тетраорганотиндер мен галотинорганикалық органикалық (IV) синтетикалық аспектілері» (PDF). Органометаллды химия журналы (689): 2145–2157.
  15. ^ Дер Керк, Дж. Дж. Ван; Luijten, J. G. A. (1956). «Тетраэтилтин». Org. Синт. 36: 86ff. дои:10.15227 / orgsyn.036.0086.
  16. ^ Seyferth, Dietmar (1959). «Ди-н-бутилдивинилтин». Org. Синт. 39: 10. дои:10.15227 / orgsyn.039.0010.
  17. ^ «Органометалл синтездері: металл емес қосылыстар» Джон Эйш, Ред. Academic Press: Нью-Йорк, 1981. ISBN  0122349504.
  18. ^ Смит, Николас Д .; Манкузо, Джон; Лотенс, Марк (2000). «Металл-катализденген гидростанциялар». Химиялық шолулар. 100 (8): 3257–3282. дои:10.1021 / cr9902695. PMID  11749320.
  19. ^ Гайда, М .; Jancso, A. (2010). «Органотиндер, түзілуі, қолданылуы, спецификациясы және токсикологиясы». Өмір туралы ғылымдағы металл иондары. Кембридж: RSC баспасы. 7, Органометаллика қоршаған орта және токсикология: 111–151. дои:10.1039/9781849730822-00111. ISBN  9781847551771.
  20. ^ С.Гомес-Руис; т.б. (2008). «Ди және трифенилтин (IV) карбоксилат кешендерінің цитотоксикалық белсенділігін зерттеу». Бейорганикалық биохимия журналы. 102 (12): 2087–96. дои:10.1016 / j.jinorgbio.2008.07.009. PMID  18760840.
  21. ^ Органикалық синтез, Coll. Том. 4, с.881 (1963); Том. 36, 86-бет (1956). Сілтеме
  22. ^ C Gumy; т.б. (2008). «Дибутилтин глюкокортикоидты рецепторлардың жұмысын бұзады және глюкокортикоидты әсерінен цитокин өндірісін басады». PLOS ONE. 3 (10): e3545. Бибкод:2008PLoSO ... 3.3545G. дои:10.1371 / journal.pone.0003545. PMC  2568824. PMID  18958157.

Сыртқы сілтемелер