Organoaluminium химиясы - Organoaluminium chemistry

Доп пен таяқша моделі диизобутилалюминиум гидриді, алюминийді қызғылт, көміртекті қара, ал сутекті ақ деп көрсетеді.

Organoaluminium химиясы арасындағы байланысы бар қосылыстарды зерттеу болып табылады көміртегі және алюминий байланыс Бұл ішіндегі басты тақырыптардың бірі металлорганикалық химия.[1][2] Иллюстративті органоалюминий қосылыстары димер болып табылады триметилалюминиум, мономер триизобутилалюминиум және титан-алюминий қосылысы деп аталады Теббенің реактиві. Органалюминиум қосылыстарының әрекетін C − Al байланысының полярлығы және жоғары Льюис қышқылдығы үш үйлестірілген түрдің Өнеркәсіптік тұрғыдан бұл қосылыстар негізінен полиолефиндер.

Тарих

Бірінші органоалюминий қосылысы (С2H5)3Al2Мен3 1859 жылы ашылды.[3] Organoaluminium қосылыстары 1950 жылдарға дейін аз белгілі болды Карл Циглер және оның әріптестері пробиркилюминиум қосылыстарының тікелей синтезін ашты және бұл қосылыстарды каталитикке қолданды олефинді полимерлеу. Зерттеулердің осы бағыты нәтижесінде Зиглерге Нобель сыйлығын берді.

Құрылым және байланыстыру

Алюминий (III) қосылыстары

Organoaluminium қосылыстары жоғары болғанымен, үш және төрт координаталы Al орталықтарын көрсетеді координациялық сандар сияқты бейорганикалық лигандтармен байқалады фтор. Әдеттегі тенденцияларға сәйкес төрт координат Al тетраэдрлік болуды қалайды. Бордан айырмашылығы, алюминий үлкенірек атом болып табылады және төрт көміртекті лиганды оңай орналастырады. Триорганоалюминий қосылыстары әдетте жұппен димерлі болады көпір алкил лигандары, мысалы, Al2(C2H5)4(μ-C2H5)2. Осылайша, трийэтилалюминиумның жалпы атауына қарамастан, бұл қосылыста екі алюминий орталығы, алтауы бар этил топтары. Құрамында органоалюминий қосылысы болған кезде гидрид немесе галоид, бұл кішігірім лигандалар көпір өтетін жерлерді алуға бейім. Үш үйлестіру кезінде болады R топтары көлемді, мысалы. Al (Mes)3 (Mes = 2,4,6-Me3C6H2 немесе мезитил ) немесе изобутил.[4]

Құрылымы триметилалюминиум, бес координаталы көміртегі бар қосылыс.

Пробиркилкилюминиум қосылыстарындағы лиганд алмасуы

Трибилкилюминиум димерлері көбінесе динамикалық тепе-теңдікке қатысады, нәтижесінде көпірлер мен терминал лигандары өзара алмасады, димерлер арасында лиганд алмасады. Тіпті үйлестірілмеген жағдайда еріткіштер, Al-Me алмасу тез, оны растайды протон NMR спектроскопия. Мысалы, −25 ° C температурада 1Менің NMR спектрі6Al2 қатты денелер құрылымынан күткендей 1: 2 қатынасындағы екі сигналдан тұрады. 20 ° C температурада тек бір ғана сигнал байқалады, өйткені терминал мен көпір метил топтарының алмасуы NMR шешімімен шешілмейді.[5] Мономерлі түрлердің жоғары Льюис қышқылдығы Al (III) центрінің мөлшерімен және оның сегіздік конфигурациясы.

Төмен тотығу дәрежесі бар органоалюминий қосылыстары

Al-Al байланысы бар алғашқы органоалюминий қосылысы 1988 жылы (((Me3Si)2CH)2Ал)2 (диалан). Олар әдетте диалкилуминиум хлоридтерін метал калийімен тотықсыздандыруға дайындалады:[6]

(R2AlCl)2 + 2 K → R2Al-AlR2 + 2 KCl

Алаңдардың тағы бір ерекше тобы - төрт Al (I) центрі бар тетрааландар. Бұл қосылыстар а тетраэдр суреттелгендей негізгі (Cp * Ал)4 және мен3Si3C) Ал)4. Кластер [Al12(i-Bu )12]2− органоалюминий қосылыстарын тотықсыздандыруға қатысты зерттеулерден алынған. Бұл дианион додекаборатты еске түсіретін икосаэдрлік құрылымды қабылдайды ([B12H12]2−). Оның формальды тотығу дәрежесі біреуден аз.

Дайындық

Алкил галогенидтерінен және алюминийден

Өндірісте Al типті қарапайым алюминий алкилдері2R6 (R = Me, Et) -ден басталатын екі сатылы процесте дайындалады алкилдеу алюминий ұнтағы:

2 Al + 3 CH3CH2Cl → (CH3CH2)3Al2Cl3

Реакция синтезге ұқсайды Григнард реактивтері. Өнім, (CH3CH2)3Al2Cl3, аталады этилюминий сескихлорид. Сескихлорид термині орта есеппен Cl: Al коэффициенті 1,5 болатындығын білдіреді. Бұл сескихлоридтерді төмендету арқылы триорганоалюминиум туындыларына айналдыруға болады:

2 (CH3CH2)3Al2Cl3 + 6 Na → (CH3CH2)6Al2 + 2 Al + 6 NaCl

Бұл әдіс триметилалюминиум және алу үшін қолданылады триэтилюминий.[7]

Гидроалюминация

Алюминий ұнтағы белгілі бір терминал алкендерімен сутектің қатысуымен тікелей әрекеттеседі. Процесс екі сатыдан тұрады, біріншісі диалкилуминиум гидридтері. Мұндай реакциялар, әдетте, жоғары температурада өткізіледі және пробиркилюминиум реагенттерімен активтендіруді қажет етеді:

3 Al + 3/2 H2 + 6 CH2= CHR → [HAl (CH2CHR)2]3

Үлкен емес R топтары үшін органоалюминий гидридтері әдетте тримерлі болады. Келесі қадамда бұл гидридтер гидроалюмирлеуді тиімді ету үшін көп алкенмен өңделеді:

2 [HAl (CH2CHR)2]3 + 3 CH2= CHR → 3 [Al2(CH2CHR)3

Diisobutylaluminium гидриді ол димерлі, гидридті триизобутилалюминиумнан тазарту арқылы дайындалады:

2 мен-Бу3Ал → (мен-Бу2AlH)2 + 2 (CH3)2C = CH2

Көміртектегі тазарту

Негізгі мақала: Алкенил- және алкинилалюминиум қосылыстарының реакциясы

Органалюминий қосылыстары алкендермен және алкиндермен әрекеттесе алады, нәтижесінде бір органил тобы мен металл байланысы көп байланыста (карбоалюминация) қосылады. Бұл процесс таза термиялық жолмен немесе металдың ауыспалы катализаторы болған жағдайда жүруі мүмкін. Катализденбеген процесс үшін моноқосымша алкенді ауыстырған кезде ғана мүмкін болады. Этилен үшін карболюминация а Пуассонның таралуы жоғары алкилюминий түрлерінің. Бұл реакция региоселективті 1-алкендер үшін.[8] Деп аталатын ZACA реакциясы бірінші болып хабарлады E.-i. Негиши хираль цирконоцен катализаторы катализдейтін алкендердің асимметриялық карбоалюминациясының мысалы.[9]

Cp қатысуымен алкиндердің метилалюминациясы2ZrCl2[10][11] стереодефицитті терефенді және терепин мен поликетидтің табиғи өнімдеріндегі кең таралған құрылымды үшфасстирленген олефин фрагменттерін синтездеу үшін қолданылады. Синтезі (E) -4-йодо-3-метилбут-3-эн-1-ол[12] Төменде көрсетілген реакцияның типтік қолданылуы көрсетілген:

Carboalumination.png

Терминдік алкиндер үшін реакция әдетте жақсы региоселекциямен жүреді (> 90:10 мин) және аяқталған син пропаргиликалық немесе гомопропаргиялық гетероатомды алмастырғыштар болған жағдайда да селективтілік. Өкінішке орай, цирконоценді-катализденген метилюминацияның алкилилюминацияға дейін жоғары алкилдермен жалғасуы өнімділіктің төмендеуіне және региоселективтіліктің нашарлауына әкеледі.

Зертханалық препараттар

Қарапайым мүшелер арзан бағамен коммерциялық қол жетімді болғанымен, оларды зертханада синтездеудің көптеген әдістері әзірленді, соның ішінде метатеза немесе трансметалдау. RLi немесе RMgX алюминий трихлоридінің метатезі пробиркил береді:

AlCl3 + 3 BuLi → Bu3Al + 3 LiCl
  • Трансметалдау
2 Al + 3 HgPh2 → 2 AlPh3 + 3 рт

Реакциялар

Алюминий органикалық қосылыстардың электрофилдерге қатысты жоғары реактивтілігі зарядтың бөлінуіне байланысты алюминий және көміртегі атом.

Льюис қышқылдығы

Organoaluminium қосылыстары болып табылады қатты қышқылдар сияқты негіздері бар қосымшаларды оңай қалыптастырады пиридин, THF және үшінші реттік аминдер. Бұл қосылыстар Al-да тетраэдрлі болып табылады.

Электрофилдер

Al-C байланысы поляризацияланған, сондықтан көміртегі өте негізді болады. Қышқылдар алкандар беру үшін әрекеттеседі. Мысалы, алкоголь береді алкоксидтер:

AlR '3 + ROH → 1 / n (R ')2Al − OR)n + R'H

Қарапайым минералды қышқылдардан басқа көптеген қышқылдарды қолдануға болады. Аминдер амидо туындыларын береді. Бірге Көмір қышқыл газы, пробиркилилюминиум қосылыстары диалкилуминий карбоксилатын, ал кейіннен алкил алюминий дикарбоксилаттарын береді:

AlR3 + CO2 → R2AlO2CR
R2AlO2CR + CO2 → RAl (O2CR)2

Конверсиясы көмірқышқылдануын еске түсіреді Григнард реактивтері.[13][14][15]

Сол сияқты, пробиркилилюминий қосылыстары мен көмірқышқыл газы арасындағы реакция спирттерді, олефиндерді,[13] немесе кетондар.[16]

Бірге оттегі спирттерге гидролизденуге болатын тиісті алкоксидтерді алады:

AlR3 + 3/2 O2 → Al (OR)3

Құрылымдық сипаттамасы бар органоалюминий пероксид болып табылады [{HC [C (Me) N-C6H5]2} Al (R) -O-O-CMe3] [R = CH (SiMe3)2].[17]

Таза проталиалкилумин қосылыстары мен арасындағы реакция су, алкоголь, фенолдар, аминдер, Көмір қышқыл газы, күкірт оксидтері, азот оксидтері, галогендер, және галогенді көмірсутектер зорлық-зомбылық болуы мүмкін.[18][19]

Алкеннің полимерленуі

Өндірісте алюминий органикалық қосылыстары алкенге дейін полимерленудің катализаторы ретінде қолданылады полиолефиндер мысалы, катализатор метилалюминоксан.

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Д.Ф.Шрайвер; П. В. Аткинс (2006). Бейорганикалық химия. Оксфорд университетінің баспасы. ISBN  978-0199264636.
  2. ^ М.Витт; Х.В.Рески (2000). «Органалюминий химиясы зерттеулер мен әзірлемелердің алдыңғы қатарында» (PDF). Curr. Ғылыми. 78 (4): 410. Мұрағатталған түпнұсқа (PDF) 2014-10-06.
  3. ^ Халлючс, В .; Шафарик, А. (1859). «Ueber die Verbindungen der Erdmetalle mit organischen Radicalen». Либигс Анн. Хим. 109 (2): 206–209. дои:10.1002 / jlac.18591090214.
  4. ^ Elschenbroich, C. (2006). Органометалл (3-ші басылым). Вайнхайм: Вили-ВЧ. ISBN  978-3-527-29390-2.
  5. ^ Мақта, Фрэнк Альберт; Уилкинсон, Джеффри (1980). Жетілдірілген бейорганикалық химия. б. 343. ISBN  978-0-471-02775-1.
  6. ^ Uhl, W. (2004). Al --- Al, Ga --- Ga, In --- In және Tl ---ll жалғыз облигацияларға ие органикалық элементтер қосылыстары. Adv. Органомет. Хим. Органометалл химиясының жетістіктері. 51. 53–108 бб. дои:10.1016 / S0065-3055 (03) 51002-4. ISBN  9780120311514.
  7. ^ Майкл Дж. Краузе, Франк Орланди, Альфред Т. Саураж және Джозеф Р. Цицц «Алюминий қосылыстары, органикалық» Ульманның өнеркәсіптік химия энциклопедиясында, 2005, Вили-ВЧ, Вайнхайм. дои:10.1002 / 14356007.a01_543
  8. ^ Барри М. Трост; Мартин Ф. Семмелхак; Ян Флеминг (1992). Кешенді органикалық синтез: C-C [pi] -облигацияларындағы қосылыстар және алмастырулар. Пергамон. ISBN  9780080405957.
  9. ^ Негиши, Эй-ичи (2011). «ZACA реакциясының ашылуы: алкендердің Zr-катализденген асимметриялық карбоалюминациясы». Аркивок. 2011 (viii): 34-53. дои:10.3998 / ark.5550190.0012.803.
  10. ^ Негиши, Эй-ичи; Ван, Гуанвэй; Рао, Хунхуа; Сю, Чжаоцин (2010-05-14). «Alkyne Elementometalation - Pd-Катализденген айқаспалы байланыс. Ациклді алкендердің жоғары кірістіліктегі барлық типтерін синтездеу жолында, тиімді, таңдамалы, экономикалық және қауіпсіз:» Жасыл «жол». Органикалық химия журналы. 75 (10): 3151–3182. дои:10.1021 / jo1003218. PMC  2933819. PMID  20465291.
  11. ^ Негиши, Эй-ичи (2002). Органометаллика синтезде: нұсқаулық (ред. М. Шлоссер). Чичестер, Батыс Суссекс, Ұлыбритания: Вили. 963-975 бб. ISBN  978-0471984160.
  12. ^ Рэнд, Синтия Л .; Хорн, Дэвид Э. Ван; Мур, Марк В .; Негиши, Эиичи (2002-05-01). «Алкиндердің цирконий-катализденген карбоалюминациясы арқылы дифункционалды трисубустирленген (Е) -алкен синтондарына жан-жақты және таңдамалы жол». Органикалық химия журналы. 46 (20): 4093–4096. дои:10.1021 / jo00333a041.
  13. ^ а б Юрьев, В.П .; Кучин, А.В .; Толстиков, Г.А. (1974). «Алюминий пробиркилдерінің көмірқышқыл газымен реакциясы». Органикалық және биологиялық химия. 23 (4): 817–819. дои:10.1007 / BF00923507.
  14. ^ Зиглер, К. (1956). «Neue Entwicklungen der metallorganischen Synthese». Angew. Хим. 68 (23): 721–729. дои:10.1002 / ange.19560682302.
  15. ^ Захаркин, Л.И .; Гавриленко, В.В .; Иванов, Л.Л. (1967). Ж. Общ. Хим. 377: 992. Жоқ немесе бос | тақырып = (Көмектесіңдер)
  16. ^ Дэвид В.Маршалл, АҚШ патенті US3168570, тағайындалған Континенталды май
  17. ^ В.Уль; B. Jana (2008). «Тұрақты алкилалюминий пероксиді: молекуланың таңқаларлық тұрақтылығы күшті тотықсыздандырғыш және тотықтырғыш функциялары бар». Хим. EUR. Дж. 14 (10): 3067–71. дои:10.1002 / хим.200701916. PMID  18283706.
  18. ^ Cameo Chemicals SDS
  19. ^ Химиялық заттарды қауіпсіз қолдану 1980. б. 929