Органопалладий - Organopalladium

Органопалладий химия - бұл металлорганикалық химия органикалық заттармен айналысады палладий қосылыстар және олардың реакциялары. Палладий көбінесе катализатор ретінде қолданылады алкендер және алкиндер бірге сутегі. Бұл процесс палладий-көміртектің түзілуін қамтиды ковалентті байланыс. Палладий сондай-ақ көміртегі-көміртегі құрамымен де танымал түйісу реакциялары, көрсетілгендей тандемдік реакциялар.[1]

Органопалладий химиясының уақыт шкаласы

Үлгісі PdCl2(1,5-циклооктадиен).

Палладий (II)

Алкене кешендері

Ni (II) -ден айырмашылығы, бірақ Pt (II) -ке ұқсас, Pd (II) галогенидтері әртүрлі алкен кешендерін түзеді. Басты мысал дихлоро (1,5 ‐ циклооктадиен) палладий. Бұл кешенде диен оңай ығыстырылады, бұл оны катализаторлардың қолайлы ізашары етеді. Өнеркәсіптік маңызды Вакер процесі, этилен ацетальдегидке айналады, гидроксидтің Pd (II) -этилен аралық өніміне нуклеофильді әсер етуі, содан кейін винил спиртінің түзілуі. Фуллеренді лигандтар палладиймен байланыстырады (II).

Этиленді ацетальдегидке дейін тотықтыруға арналған өнеркәсіптік маңызы бар Ваккер процесінің каталитикалық циклі.

Палладий (II) ацетаты және онымен байланысты қосылыстар кең таралған реагенттер болып табылады, өйткені карбоксилаттар негізгі қасиеттері бар жақсы кететін топтар болып табылады. Мысалы, палладий трифторацетатының хош иістендіргіштігі тиімді болды декарбоксилдену:[3]

Аллил кешендері

Осы сериядағы белгішелі кешен аллпалладий хлоридінің димері (APC). Аллил қолайлы қосылыстар топтардан шығу палладий (II) тұздарымен әрекеттеседі пи-аллил кешендері бар күдік 3. Бұл аралық өнімдер де, мысалы, нуклеофилдермен әрекеттеседі карбаниондар алады малонаттар [4] немесе бірге аминдер аллилді аминацияда [5] төменде көрсетілгендей [6]

Аллилді аминация

Аллпалладийдің аралық өнімдері Трост асимметриялық аллилилиляциясы және Кэрроллды қайта құру және оксо-вариациясы Саегуса тотығуы.

Палладий-көміртекті сигма байланысқан кешендер

Әр түрлі органикалық топтар палладиймен байланысып, тұрақты сигма-байланысқан кешендер түзе алады. Байланыстардың диссоциациялану энергиясы тұрғысынан тұрақтылығы тенденция бойынша жүреді: Pd-Алкинил> Pd-Винил ≈ Pd-Арил> Pd-Алкил және металл-көміртекті байланыстың ұзындығы қарама-қарсы бағытта өзгереді: Pd-Алкинил [7]

Палладий (0) қосылыстары

Зеровалентті Pd (0) қосылыстарына жатады трис (дибензилиденацетон) дипалладий (0) және тетракис (трифенилфосфин) палладий (0). Бұл кешендер реакцияға түседі галокарбон R-X in тотықтырғыш қосу R-Pd-X аралық өнімдеріне дейін ковалентті Pd-C облигациялары. Бұл химия деп аталатын органикалық реакциялардың үлкен класының негізін құрайды түйісу реакциялары (қараңыз палладий-катализденген байланыс реакциялары ). Мысал ретінде Соногашираның реакциясы:

Реакция механизмі Соногашира реакциясы

Органопалладий (IV)

Бірінші органопалладий (IV) қосылыс 1986 жылы сипатталған. Бұл кешен Мен3Pd (IV) (I) bpy (bpy = bidentate) 2,2'-бипиридин лиганд)[8] Ол тотықтырғыш қосу арқылы синтезделді йодид метилі маған2Pd (II) bpy.

Палладий қосылыстары өздерінің реактивтілігіне Pd (0) мен палладий (II) аралық өнімдер арасындағы өзара конверсияны жеңілдетуге міндетті. Палладиймен жүретін органометаллды реакцияларға Pd (II) мен Pd (IV) конверсияларының қатысуы туралы нақты дәлелдер жоқ.[9] Осындай механизмге әсер ететін бір реакция 2000 жылы сипатталған және а Гек реакциясы. Бұл реакция аминдердің қатысуымен 1,5 сутектік ауысумен жүрді:[10]

Heck Reaction Wang 2000

Гидридтің ауысуы Pd (IV) арқылы жүзеге асырылады деп жоспарланған металлцикл:

Heck Reaction Wang 2000 Механизмі

Тиісті жұмыста гидридтің жылжуымен байланысты аралық Pd (II) қалады:[11]

Organopalladium Shift Karig 2002 ж

және басқа жұмыстарда (роман синтезі indoles екі Pd миграциямен) тепе-теңдік әр түрлі паладациклдер арасында постулатталған:[12][13]

Ларок органопалладий ауысымы 2004 ж

және белгілі бір молекулааралық муфталарда тотығу дәрежесіне қарамастан синтетикалық мән көрсетілген:[14]

Organopalladium Migration Huang 2004 ж

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Органикалық синтезге арналған органопалладий химиясының анықтамалығы Эй-Негиши Джон Вили (2002) ISBN  0-471-31506-0
  2. ^ Филлипс, Ф. С .; Am. Хим. J. 1894, 16, 255.
  3. ^ Джошуа С. Дикштейн; Кэрол А.Мулруни; Эрин М. О'Брайен; Барбара Дж. Морган және Мариса С. Козловски (2007). «Каталитикалық хош иісті декарбоксилдену реакциясын жасау». Org. Летт. 9 (13): 2441–2444. дои:10.1021 / ol070749f. PMID  17542594.
  4. ^ Ян-Е. Бэквалл және Ян О. Вегберг (1993). «Біріктірілген диендердің стереоселективті 1,4-функционалдануы: цис- және транс-1-ацетокси-4- (дикармометоксиметил) -2-циклогексен». Органикалық синтез.; Ұжымдық көлем, 8, б. 5
  5. ^ Игорь Дубовык; Уайн Уайн & Андрей К. Юдин (2007). «Протон қылмыскерін палладий-катализденген аллилді аминациядан қуу». Дж. Хим. Soc. 129 (46): 14172–14173. дои:10.1021 / ja076659n. PMID  17960935.
  6. ^ Реактивтер: триэтилфосфит лиганд, DBU (изомерленуді тудыратын амин протондарын сіңіреді деп хабарлайды) THF
  7. ^ V. P. Анаников және басқалар, Organometallics, 2005, 24, 715. дои:10.1021 / om0490841
  8. ^ Питер К.Байерс; Аллан Дж. Кэнти; Брайан В.Скелтон; Аллан Х. Уайт (1986). «Лодометанның [PdMe2 (bpy)] тотығу қоспасы және органопалладий (IV) өнімінің рентген құрылымы - [PdMe3 (bpy) l] (bpy = 2,2-bipyridyl)». Хим. Коммун. (23): 1722–1724. дои:10.1039 / C39860001722.
  9. ^ Антонио Дж. Мота және Ален Деди (2007). «Ауыстырылған Арил кешендеріндегі молекулааралық молекулалық палладийдің қайта орналасуы: Арилдің алкилпалладийге көшу процесін теориялық зерттеу». Дж. Орг. Хим. 72 (25): 9669–9678. дои:10.1021 / jo701701s. PMID  18001098.
  10. ^ Ляншенг Ванг; И Пан; Син Цзян; Hongwen Hu (2000). «Палладийдің а-хлорметилнафталеннің олефиндермен катализденген реакциясы». Тетраэдр хаттары. 41 (5): 725–727. дои:10.1016 / S0040-4039 (99) 02154-1.
  11. ^ Гек реакциясы жағдайында биарлдарда C-H активациясы және палладий миграциясы Гюнтер Кариг, Мария-Тереза ​​Мун, Ноппорн Тасана және Тимоти Галлахер Орг. Летт., Т. 4, № 18, 2002 3116 дои:10.1021 / ol026426v
  12. ^ Винилмен алмастырылған карбазолдардың Арил палладийіне қоныс аударуы, Domino C-H активтендіру процестерінің синтезі Цзянь Чжао және Ричард С.Ларок Org. Летт., Т. 7, № 4, 701 2005 дои:10.1021 / ol0474655
  13. ^ Реактивтер: дифенилацетилен, палладий ацетаты, бис (дифенилфосфино) метан (dppm) және цезий тұзы екі қышқыл (CsPiv)
  14. ^ Pd-катализденген алкилді арылдың миграциясы мен циклизациясы: біріктірілген полициклдердің тиімді синтезі, бірнеше рет C-H активациясы арқылы Цинхуа Хуанг, Алессия Фазио, Гуансиу Дай, Марино А.Кампо және Ричард К.Ларок Дж. ХИМ. SOC. 2004, 126, 7460-7461 дои:10.1021 / ja047980y