Органохромды химия - Organochromium chemistry

Хромоцен

Органохромды химия болып табылады металлорганикалық химия қарастырады органикалық қосылыстар құрамында а хром дейін көміртегі байланыс және олардың реакциялары.[1][2] Өрістің белгілі бір маңызы бар органикалық синтез. Органохромды кешендер үшін тиісті тотығу дәрежелері –4 (d) дейін мүмкін болатын тотығу дәрежелерінің барлық ауқымын қамтиды.10) На4[Cr–IV(CO)4] -ден +6-ға дейін (д0) оксо-алкил кешендерінде Cp * CrVI(= O)2Мен.

Тарих

Бірінші органохромды қосылыс 1919 жылы сипатталған Франц Хейн.[3] Ол емдеді бромидті фенилмагний бірге хром (III) хлориді жаңа өнім (гидролизден кейін) пентафенил хром бромид деп дұрыс анықтамаған (Ph5CrBr). Бірнеше жылдан кейін, 1957 жылы Х.Х.Зейсс және т.б. Гейннің тәжірибелерін қайталап, катионды бисарен хромына келді сэндвич қоспасы (Ар2Cr+).[4] Бис (бензол) хром өзі 1956 жылы дәл осы уақытта табылды Эрнст Отто Фишер реакциясы бойынша хром (III) хлориді, бензол және алюминий хлориді.[5][6] Тиісті қосылыс хромоцен оны бірнеше жыл бұрын 1953 жылы Фишер де ашқан болатын.[7]

дибензенехромды синтез

Тағы бір дамуда Анет пен Лебланк 1957 жылы бензил хром ерітіндісін дайындады бромды бензил және хром (II) перхлорат.[8] Бұл реакция бір электронды қамтиды тотықтырғыш қосу туралы көміртек-бром байланысы, Кочи көрсеткен процесс[9][10] екі еселенген жағдай бір электронды беру, алдымен бензил бос радикал содан кейін бензилге дейін анион.

Organochromium Anet Leblanc 1957 ж

Г.Уилке және басқалар трис- (η-аллил) хромын 1963 жылы енгізді Ziegler – Natta катализаторы (бірақ ұзақ мерзімді перспективада)[11] Хромоценді қосылыстар алғаш жұмыс істеген этилен полимеризация 1972 ж Union Carbide[12] және қазіргі кезде өнеркәсіптік өндірісінде қолдануды жалғастыруда тығыздығы жоғары полиэтилен.

Органохромды қосылыс (фенилметоксикарбен) пентакарбонилхром, Ph (OCH)3) C = Cr (CO)5 бірінші болды карбин күрделі болу кристаллографиялық сипатталады Фишер 1967 жылы (қазір а. деп аталады Фишер карбені ).[13] Бірінші карбейн, құрамында хром бар, 1973 жылы дебют жасады.[14]

Фишер карбиндері мен карабиндері

Ұсынылған металл-металдың алғашқы мысалы бестік байланыс [CrAr] типті қосылыста кездеседі2, мұндағы Ar - үлкен арил лиганд.

Органикалық синтездегі қосымшалар

Органохромды химия өндірістік катализде көп қолданылғанымен, қолдану үшін реактивтер салыстырмалы түрде аз дамыған органикалық синтез. Екі - Нозаки-Хияма-Киши реакциясы (1977) (аралық органикельмен трансметаллизация) және Такай олефинациясы (1986) (галогендерді алмастырған кезде Cr (II) Cr (III) дейін тотығу). Нишада пайдалану, әрине трикарбонил (арен) хром кешендері бензил активациясын көрсетеді.

Органохромды қосылыстар

Органохромды қосылыстарды келесі кең құрамды кластарға бөлуге болады:

Этилен полимеризациясы және олигомеризациясы

Хром катализаторлары маңызды этилен полимеризация.[16] The Филлипс катализаторы сіңдіру арқылы дайындалады хром (VI) оксиді қосулы кремний диоксиді жоғары температурада құрғақ ауада активация. Ашық сары катализатор этиленнің әсерінен ықтимал Cr (II) түріне ие болып, катализатор ретінде белсенді болады.[17] Байланысты каталитикалық жүйелер Union Carbide және DSM сонымен бірге кремний диоксидіне негізделген хромоцен және басқа хром кешендері. Бұл катализаторлардың қалай жұмыс істейтіні түсініксіз. Бір модель жүйесі оны сипаттайды координациялық полимерлеу:

Этиленді хроммен полимерлеу

Екі THF лигандтар катализатор тұрақты, бірақ дихлорметан бір лиганд жоғалып, 13 электронды хромды аралық түзеді. Бұл этилен қондырғысын жанынан қосуға мүмкіндік береді және полимер тізбегі өсе алады қоныс аудару.

Хром қосылыстары мономер алу үшін этиленнің тримеризациясын катализдейді 1-гексен.[18]

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Шолу: Органохром (III) реактивтерін қосатын көміртек-көміртекті байланыс түзілімдері Фурстнер, А. Хим. Аян; (Шолу); 1999; 99(4); 991-1046. дои:10.1021 / cr9703360
  2. ^ Шолу: Гейннен гексенге дейін: Органохром-химия комплексінің соңғы жетістіктері Джоли, П. В. Acc. Хим. Res.; (Мақала); 1996; 29(11); 544-551. дои:10.1021 / ar9502588
  3. ^ Chromorganoverbindungen хабарламасы (195-196 б.) Ф.Хейн Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (А және В сериясы) 52 том, 1 басылым, 195 - 196 беттер 1919 дои:10.1002 / сбер.19190520126
  4. ^ π-өтпелі металдардың кешендері. И.Хейннің хлорлы полиароматтық қосылыстары Гарольд Х. Цейсс, Минору Цуцуи Дж. Хим. Soc.; 1957; 79(12); 3062-3066. дои:10.1021 / ja01569a019
  5. ^ Zur Frage der Struktur der Chrom-phenyl-Verbindungen. Über Aromatenkomplexe von Metallen VI (1809-1815 б) Э.Отто Фишер, Диетлинде Сеус Химище Берихте 89 том, 8 шығарылым, 1809 - 1815 беттер 1956 дои:10.1002 / cber.19560890803
  6. ^ Zur Frage der Struktur der Chrom-phenyl-Verbindungen. Bemerkungen zur Abhandlung von E. O. Fischer und D. Seus (1816-1821 б.) Фр. Хейн Химище Берихте 89 том, 8 басылым, 1816 - 1821 беттер 1956 ж дои:10.1002 / cber.19560890804
  7. ^ Фишер, Э. О .; Хафнер, В.З. Натурфорш. 1953, 8b, 444.
  8. ^ Анет, Э. Лебланк «Органохромды жаңа роман» Дж. Хим. Soc.; 1957; 79(10), 2649-2650. дои:10.1021 / ja01567a080
  9. ^ Органикалық галоидтардың хроммен тотықсыздануы (II). Бензилхром ионының түзілу механизмі Джей К. Кочи, Деннис Д. Дэвис Дж. Хим. Soc.; 1964; 86(23); 5264-5271. дои:10.1021 / ja01077a044
  10. ^ Редуктивті элиминаттың хром (II) комплекстерімен стереохимиясы Джей К. Кочи, Дэвид М. Синглтон Дж. Хим. Soc.; 1968; 90(6); 1582-1589. дои:10.1021 / ja01008a032
  11. ^ Уилке, Г. Циклоолигомеризация фон Butadien und Übergangsmetall - Komplekse Angewandte Chemie, 1963 75 том, 10-20 беттер. дои:10.1002 / ange.19630750104
  12. ^ Фредерик Дж. Карол, Джордж Л. Карапинка, Чисунг Ву, Алан В. Доу, Роберт Н. Джонсон, Уэйн Л. Каррик Этилен полимеризациясының хромоцендік катализаторлары: Полимерлену аясы Полимер туралы ғылым журналы А-1 бөлім: Полимер химиясы 1972 10 том, 9 басылым, 2621-2637 б. дои:10.1002 / pol.1972.150100910
  13. ^ Эрнст Отто Фишер, Альфред Маасболь Übergangsmetall-Carben-Komplekse, II. Фенилметоксикарбен- және метилметоксикарбен-пентакарбонил-хром, -молибдан, -вольфрам және уник-циклопентадиенил-дикарбонил-марган Химище Берихте 1967 100 том, 2445-2456 бб дои:10.1002 / сбер.19671000744
  14. ^ Эрнст Отто Фишер, Герхард Крейс, Корнелиус Г.Крайтер, Йорн Мюлле, Готфрид Хаттнер, Ханс Лоренц Транс-галогено-алкил (арил) көміртегі-тетракарбонил-Комплексті фон Хром, Molybdän und Wolfram-Ein neuer Verbindungstyp mit Übergangsmetall-Kohlenstoff-Dreifachbindung Angewandte Chemie 1973, 85 том, 14 басылым, 618-620 б. дои:10.1002 / ange.19730851407
  15. ^ Джеймс Х.Эспенсон Органохром (III) кешендерінің химиясы Acc. Хим. Res.; 1992, 25 том, 222-227 б. дои:10.1021 / ar00017a003
  16. ^ Клаус Х. Теопольд Органохром (III) химия: тотығу дәрежесі ескерілмеген Acc. Хим. Res. 1990, 23 том, 263-270 беттер. дои:10.1021 / ar00176a005
  17. ^ Кеннет С. Уайтли, Т. Джеффри Хеггс, Хартмут Кох, Ральф Л.Мавер, Вольфганг Иммель (2005). «Полиолефиндер». Ульманның өндірістік химия энциклопедиясы. Вайнхайм: Вили-ВЧ. дои:10.1002 / 14356007.a21_487.CS1 maint: авторлар параметрін қолданады (сілтеме)
  18. ^ Джон Т. Диксон, Майк Дж. Грин, Фиона М. Гесс, Дэвид Х. Морган “Этиленді селективті тримеризациялаудың жетістіктері - сыни шолу” Journal of Organometallic Chemistry 2004, 689 том, 3641-3668 беттер. дои:10.1016 / j.jorganchem.2004.06.008