Органоиридиум қосылысы - Organoiridium compound

Васканың кешені, белгішелі органоуридиум қосылысы.
Crabtree катализаторы, бұл гидрлеудің белсенді катализаторы.
Ир (мппи)3, пайдалы фотокатализатор және лумифор.
Құрылымы Ир4(CO)12.
«Ir (acac)» С-байланысқан изомері3".[1]
Оксотримеситилиридиум, иридий (V) кешенінің мысалы.

Органоиридиум химиясы болып табылады химия туралы металлорганикалық қосылыстар құрамында ан иридий -көміртегі химиялық байланыс.[2] Органоиридиум қосылыстары көптеген маңызды процестерге, соның ішінде олефинге қатысты гидрлеу және сірке қышқылының өндірістік синтезі. Олар реакциялардың алуан түрлілігіне және олардың ұсақ химиялық заттардың синтезіне сәйкестігіне байланысты үлкен академиялық қызығушылық тудырады.[3]

Негізгі тотығу дәрежелеріне негізделген классификация

Органоиридиум қосылыстары родиймен көптеген сипаттамаларға ие, бірақ кобальтпен аз. Иридиум ішінде болуы мүмкін тотығу дәрежелері -III-ден + V-ге дейін, бірақ иридий (I) және иридий (III) жиі кездеседі. иридий (I) қосылыстары (д8 конфигурация) әдетте квадрат жазықтық немесе тригональды бипирамидалық геометриямен жүреді, ал иридий (III) қосылыстары (d)6 конфигурациясы) әдетте октаэдрлік геометрияға ие.[3]

Иридиум (0)

Иридиум (0) комплекстері екілік карбонилдер, негізгі мүшесі болып табылады тетраиридиум додекакарбонил, Ир4(CO)12. Байланысты Rh-тен айырмашылығы4(CO)12, барлық СО лигандары Ирдегі терминал болып табылады4(CO)12, Fe арасындағы айырмашылыққа ұқсас3(CO)12 және Ру3(CO)12.[4]

Иридиум (I)

Белгілі мысал Васканың кешені, бис (трифенилфосфин) иридий карбонилхлорид. Иридий (I) кешендері жиі пайдалы болғанымен біртекті катализаторлар, Васка 'кешені жоқ. Керісінше, бұл оның реакцияларының алуан түрлілігінде. Басқа жалпы кешендерге жатады Ир2Cl2(циклооктадиен)2, хлоробис (циклооцтен) иридий димері, Аналогы Уилкинсон катализаторы, IrCl (PPh3)3), ортометалданудан өтеді:

IrCl (PPh3)3 → HIrCl (PPh3)2(PPh2C6H4)

RhCl (PPh) арасындағы бұл айырмашылық3)3 және IrCl (PPh3)3 иридиумның өтуге жалпы тенденциясын көрсетеді тотықтырғыш қосу. Осындай тенденцияны RhCl (CO) (PPh) көрсетеді3)2 және IrCl (CO) (PPh3)2, тек соңғысы тотығу арқылы О қосады2 және H2.[5] Олефинді комплекстер хлоробис (циклооцтен) иридий димері және циклооктадиен иридий хлорид димері көбінесе алкен лигандтарының лабильділігін немесе олардың гидрогенизация әдісімен алынуға бейімділігін пайдаланып, «IrCl» көзі ретінде қолданылады. Crabtree катализаторы ([Ir (P (C)6H11)3) (пиридин) (циклооктадиен)] PF6) үшін жан-жақты біртекті катализатор болып табылады гидрлеу алкендер[6]

(η5-Cp ) Ir (CO)2 бір CO лигандының фотолитикалық диссоциациясы кезінде тотығу арқылы C-H байланыстарын қосады.

Иридиум (II)

Родий (II) жағдайында сияқты, иридий (II) сирек кездеседі. Оның бір мысалы - иридоцен, IrCp2.[7] Сияқты родоцен, бөлме температурасында иридоцен димерленеді.[8]

Иридиум (III)

Иридий әдетте коммерциялық түрде Ir (III) және Ir (IV) тотығу деңгейлерінде жеткізіледі. Ылғалдандырылатын маңызды реактивтер трихлоридті иридий және аммоний гексахлориридаты. Бұл тұздар СО, сутек және алкенмен өңдегенде азаяды. Иллюстративті - трихлоридтің карбонилденуі: IrCl3(H2O)х + 3 CO → [Ir (CO)2Cl2]− + CO2 + 2 H+ + Cl− + (x-1) H2O

Көптеген органоиридиум (III) қосылыстары түзіледі пентаметилциклопентадиенил иридий дихлорид димері. Көптеген туындылар кинетикалық инертті циклометаланған лигандтарға ие.[9] Байланысты жартылай сэндвич кешендері дамуында орталық болды C-H активациясы.[10][11]

Органоиридиум химиясы дамуда орталық болды C-H активациясы, мұнда екі мысал көрсетілген.

Иридиум (V)

ІІІ-ден жоғары тотығу дәрежелері родийге қарағанда иридий үшін жиі кездеседі. Олар әдетте күшті өрісті лигандтарды сипаттайды. Оксотримеситилиридиум (V) жиі келтірілетін мысал болып табылады.[12]

Қолданады

Органоиридиум кешендерінің басым қолданылуы келесідей катализатор ішінде Cativa процесі үшін карбонилдену туралы метанол шығару сірке қышқылы.[13]

Катива процесінің каталитикалық циклі.

Оптикалық құрылғылар және фоторедокс

Иридиум кешендер сияқты циклометаллданған 2-фенилпиридиндер ретінде қолданылады фосфорлы органикалық жарық шығаратын диодтар.[14] Байланысты кешендер фоторедокс катализаторлары.

Ықтимал қосымшалар

Иридий кешендері гидрлеу үшін тікелей және арқылы белсенділігі жоғары гидрогенизация. Бұл реакциялардың асимметриялық нұсқалары кеңінен зерттелген.

Көптеген жартылай сэндвич кешендері қатерлі ісікке қарсы препараттар ретінде зерттелген. Байланысты кешендер - көмірқышқыл газын форматқа айналдыруға арналған электрокатализаторлар.[9][15] Академиялық зертханаларда иридий кешендері кеңінен зерттеледі, себебі оның кешендері алға жылжиды C-H активациясы, бірақ мұндай реакциялар ешқандай коммерциялық процестерде қолданылмайды.

Сондай-ақ қараңыз

  • Санат: Иридий қосылыстары

Пайдаланылған әдебиеттер

  1. ^ С.М.Бишофф, Р.А.Периана (2010). «Оттегі және көміртегімен байланысқан ацетилацетонато иридий (III) кешендері». Бейорганикалық синтездер. 35: 173. дои:10.1002/9780470651568.CS1 maint: авторлар параметрін қолданады (сілтеме)
  2. ^ Органометалл қосылыстарының синтезі: практикалық нұсқаулық Sanshiro Komiya Ed. С.Комия, М.Хурано 1997 ж
  3. ^ а б Crabtree, Robert H. (2005). Өтпелі металдардың металлорганикалық химиясы (4-ші басылым). АҚШ: Вили-Интерсианс. ISBN  0-471-66256-9.
  4. ^ Гринвуд, Н. Эрншоу, А. (1997). Элементтер химиясы (2-ші басылым). Оксфорд: Баттеруорт-Хейнеманн. 1113–1143, 1294 беттер. ISBN  0-7506-3365-4.
  5. ^ Васка, Лаури; ДиЛузио, Дж. (1961). «Иридийдің алкогольмен реакциясы арқылы карбонил және гидридо-карбонил кешендері. Қышқылмен реакция бойынша гидридо комплекстері». Американдық химия қоғамының журналы. 83 (12): 2784–2785. дои:10.1021 / ja01473a054.
  6. ^ Crabtree, Роберт Х. (1979). «Катализдегі иридиум қосылыстары». Acc. Хим. Res. 12 (9): 331–337. дои:10.1021 / ar50141a005.
  7. ^ Келлер, Х. Дж .; Ваверсик, Х. (1967). «Spektroskopische Untersuchungen an Kompleksverbindungen. VI. EPR-spektren von (C5H5)2Rh und (C5H5)2Ир ». J. Organomet. Хим. (неміс тілінде). 8 (1): 185–188. дои:10.1016 / S0022-328X (00) 84718-X.
  8. ^ Фишер, Е. О.; Ваверсик, Х. (1966). «Über Aromatenkomplexe von Metallen. LXXXVIII. Über Monomeres und Dimeres Dicyclopentadienylrhodium und Dicyclopentadienyliridium und Über Ein Neues Verfahren Zur Darstellung Ungeladener Metall-Aromaten-Komplekse». J. Organomet. Хим. (неміс тілінде). 5 (6): 559–567. дои:10.1016 / S0022-328X (00) 85160-8.
  9. ^ а б Лю, Чже; Садлер, Питер Дж. (2014). «Organoiridium кешендері: қатерлі ісікке қарсы агенттер және катализаторлар». Химиялық зерттеулердің есептері. 47: 1174–1185. дои:10.1021 / ar400266c. PMC  3994614. PMID  24555658.CS1 maint: авторлар параметрін қолданады (сілтеме)
  10. ^ Эндрю Х.Янович, Роберт Г.Бергман (1982). «Қаныққан көмірсутектердегі көміртек-сутегі активациясы: M + R − H → M (R) (H)» тікелей байқау «. Дж. Хим. Soc. 104: 352–354. дои:10.1021 / ja00365a091.CS1 maint: авторлар параметрін қолданады (сілтеме)
  11. ^ Грэм, Уильям А.Г. (1982). «Неопентан мен циклогексанның көміртек-сутек байланыстарын фотохимиялық жолмен түзілген иридий (I) комплексіне тотықтырғыш қосу». Американдық химия қоғамының журналы. 104: 3723–3725. дои:10.1021 / ja00377a032.
  12. ^ Хей-Мотеруэлл, Р.С .; Уилкинсон, Г .; Хуссейн-Бейтс, Б .; Херстхаус, М.Б (1993). «Оксотримеситил-иридийдің синтезі және рентгендік кристалдық құрылымы (V)». Полиэдр. 12 (16): 2009–2012. дои:10.1016 / S0277-5387 (00) 81474-6.
  13. ^ Чеунг, Ошия; Танке, Робин С .; Torrence, G. Paul (2000). «Сірке қышқылы». Ульманның өндірістік химия энциклопедиясы. Вили. дои:10.1002 / 14356007.a01_045.
  14. ^ Джесанг Ли, Хсиао-Фан Чен, Тилини Батагода, Калеб Кобурн, Питер Джурович, Марк Э. Томпсон, Стивен Р. Форрест (2016). «Жарықтылығы мен тиімділігі өте жоғары терең фосфорлы органикалық жарық шығаратын диодтар». Табиғи материалдар. 15 (1–2): 92–98. дои:10.1038 / nmat4446. PMID  26480228.CS1 maint: авторлар параметрін қолданады (сілтеме)
  15. ^ Маенака, Юта; Суенобу, Томоёши; Фукузуми, Шуничи (2012). «Сыртқы температура мен қысымдағы сутегі мен құмырсқа қышқылының арасындағы каталитикалық өзара конверсия». Энергетика және қоршаған орта туралы ғылым. 5: 7360–7367. дои:10.1039 / c2ee03315a.CS1 maint: авторлар параметрін қолданады (сілтеме)