2 топ металлорганикалық химия - Group 2 organometallic chemistry

Үш лигандты магний антрацениди.[1]

The 2 топ элементтері қалыптасатыны белгілі металлорганикалық қосылыстар.[2][3] Олардың ішінен магний органикалық қосылыстар, әдетте Григнард реактивтері кеңінен қолданылады органикалық химия, ал осы топтың басқа металлорганикалық қосылыстары негізінен академиялық болып табылады.

Сипаттамалары

2 топтың химиясы көптеген жолдармен ( сілтілі жер металдары ) сол сияқты еліктейді 12 элементтер өйткені екі топ та толтырды снарядтар үшін валенттік электрондар. Осылайша, екі топта да номиналды болады валенттілік 2 және тотығу дәрежесі +2. Барлық 2 топ элементтері көміртегіге электропозитивті және электр терістілігі қатардан төмендейді. Сонымен бірге атомдық радиус ұлғаяды, нәтижесінде иондық сипат жоғарылайды координациялық сандар, және лигандтың реактивтілігі жоғарылады.

Көптеген диалкил тобы 2 металдары кристалдық фазада полимерлі және ұқсас триметилалюминиум жылы үш центрлі екі электронды байланыс. Газ фазасында олар тағы да мономерлі болады.

The металлоцендер бұл топта ерекше. Бис (циклопентадиенил) бериллий немесе бериллоцен (Cp2Болуы) молекулалық диполь моменті 2.2 Д. классикалық металлоценді екеуімен жоққа шығарады күдік 5 лиганд. Оның орнына қосылыс слип деп аталады 5η /1η сэндвич және оның үстіне флюсионалды -125 ° C жоғары температурада. Магнезоцен кезінде (Cp2Mg) тұрақты металлоцен, бис (пентаметилциклопентадиенил) кальций (Cp)*)2Са шын мәнінде 147 ° бұрышпен бүгілген. Бұл бұрыш қатар бойымен төмендейді.

Формальды тотығу дәрежесі 1 метал мен метал байланысы бар төмен валентті органометаллдар да белгілі.[4] Өкіл LMg-MgL, L = [(Ar) NC (NPri)2) N (Ar)]−.[5]

Диметилмагний - 3 орталықтан, 2 электронды байланысқан көпір метил топтарынан құрылған полимер.[6] Диметилберилий сол құрылымды қабылдайды.[7]

Синтез

Арал-алкил / арил-галогенді қосылыстар әдетте тотығу арқылы дайындалады. Мұндай реакциялардың икемді өнімдері болып табылады Григнард реактивтері. Аналогты реакция кальциймен жүреді, бірақ металл арнайы активтендірілуі керек.[8]

Металл қосылыстарының диалкил және диарилді синтездеудің үш маңызды әдісі

MX2 + R-Y → MR2 + Y-X '
МЫРЗА2 + M → MR2 + M '
2 RMX → MR2 + MX2

Мысалы, қалыптасуын қараңыз диметилмагний.

Қосылыстар

Органомагний қосылыстары түрінде кең таралғанымен Григнард реактивтері, органо-топтың басқа қосылысы тек академиялық қызығушылық тудырады. Органоберилий химиясы бериллийдің бағасы мен уыттылығына байланысты шектеулі. Одан әрі осы топ кальций улы емес және арзан, бірақ кальцийдің органикалық қосылыстары сияқты органикалық туындыларын дайындау қиын стронций және барий. Қосылыстардың осы түріне арналған бір қолдану буды тұндыру.

Органоберилл

Бериллий туындылары мен реактивтері көбінесе алкилдеу әдісімен дайындалады бериллий хлориді.[9] Белгілі органоберилий қосылыстарының мысалдары - динеопентилбериллиум,[10] бериллосен (Cp2Болуы),[11][12][13][14] диалилберилий (диетил бериллийдің триаллил борымен алмасу реакциясы арқылы),[15] бис (1,3-триметилсилилиллил) бериллий [16] және Be (mes) 2.[9][17] Лигандтар сонымен қатар арыл болуы мүмкін[18] және алкинилдер.[19]

Органомагний

Негізгі мақала: Григнард реактиві

Магний металы мен аньдан алкил немесе арил магний галогенидтерінің (RMgX) түзілуі алкилогенид а арқылы түсетін қаражат ОРНАТУ процесс. Григнард реактивтерінің мысалдары бромидті фенилмагний және бромды этилмагний.

Григнард реактивтерінен басқа магний-органикалық қосылыс бар магний антрацені. Бұл сарғыш қатты зат жоғары белсенді магнийдің көзі ретінде қолданылады. Бутадиен магний бутадиен дианионының көзі ретінде қызмет етеді.

Органокальций

Диметилкальций, қарапайым органокальций қосылыстарының бірі, арқылы алынады метатеза реакциясы кальций бис (триметилсилил) амид және метиллитий жылы диэтил эфирі:[20]

Кальций органикалық қосылысы (Cp ) кальций (I). Бис (аллил) кальций 2009 жылы сипатталған.[21] Ол а метатеза реакциясы аллитопатий және кальций йодиді тұрақты пирофоралы емес ақ түсті ұнтақ ретінде:

Байланыстыру режимі η3. Бұл қосылыс сонымен бірге η1 полимерлі (CaCH2CHCH2)n қосылыс.[22]

Қосылыс [(thf)3Ca {μ-C6H3-1,3,5-Ph3} Ca (мың)3] 2009 жылы да сипатталған[23][24] кері болып табылады сэндвич қоспасы ареннің екі жағында екі кальций атомы бар.

Олефиндер байланысты циклопентадиенил лигандары кальциймен (II), стронциймен (II) және бариймен (II) үйлесетіні көрсетілген:[25]

Олефин кальций, стронций және барий комплекстері [25]

Органокальций қосылыстары катализатор ретінде зерттеледі.[26][27][28][29][30]

Organostrontium

Organostrontium қосылыстар аралық заттар ретінде хабарланған Барбиер типі реакциялар.[31][32][33]

Ba құрылымы (CH (tms))2)2(мың)3 (tms = Si (CH3)3), H атомдары алынып тасталса. Үлкен алкил алмастырғыштарымен бірге Ba үш THF лигандарына дейін координаталанады.

Органобарий

Органобарий қосылыстар[34] (аллил) түріндегі BaCl активтендірілген барий реакциясы арқылы дайындалуы мүмкін (Риеке әдісі) төмендету туралы барий йодиді литий бифенилидімен) аллаллогенидтермен.[35][36] Бұл аллилбарий қосылыстары карбонил қосылыстарымен әрекеттеседі. Мұндай реактивтер байланысты Григнардсқа немесе органокальций қосылыстарына қарағанда альфа-селективті және стереоселективті. The металлоцен (Cp * )2Ba туралы да хабарланған.[37]

Органадиум

Жалғыз белгілі органорадиум қосылыс газ фазасы ацетилид.

Сондай-ақ қараңыз

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Борислав Богданович (1988). «Магний антрацен жүйелері және оларды синтезде және катализде қолдану». Химиялық зерттеулердің шоттары. 21: 261–267. дои:10.1021 / ar00151a002.
  2. ^ Органометалл химиясы Майк Мингос, Роберт Крабтри 2007 ISBN  978-0-08-044590-8
  3. ^ C. Эльшенбройх, А. Зальцер Органометаллика: қысқаша кіріспе (2-ші басылым) (1992) Wiley-VCH-ден: Weinheim. ISBN  3-527-28165-7
  4. ^ Шульц, Стефан (2010). «Төмен валентті органометаллика-синтез, реактивтілік және потенциалды қолдану». Химия: Еуропалық журнал. 16 (22): 6416–28. дои:10.1002 / химия.201000580. PMID  20486240.
  5. ^ Green, S. P .; Джонс, С .; Stasch, A. (2007). «Mg-Mg облигацияларымен тұрақты магний (I) қосылыстары». Ғылым. 318 (5857): 1754–7. Бибкод:2007Sci ... 318.1754G. дои:10.1126 / ғылым.1150856. PMID  17991827.
  6. ^ Вайсс, Э. (1964). «Die Kristallstruktur des Dimethylmagnesiums». J. Organomet. Хим. 2 (4): 314–321. дои:10.1016 / S0022-328X (00) 82217-2.
  7. ^ Қар, А.И .; Рундл, Р.Е. (1951). «Диметилберилийдің құрылымы». Acta Crystallographica. 4: 348–52. дои:10.1107 / S0365110X51001100. hdl:2027 / mdp.39015095081207.
  8. ^ Рубен Д.Риеке, Цзэ-Чонг Ву, Лоретта И.Риеке (1995). «Органокальций реагенттерін дайындау үшін жоғары реактивті кальций: 1-адамантил кальций галогенидтері және олардың кетондарға қосылуы: 1- (1-адамантил) циклогексанол». Org. Синт. 72: 147. дои:10.15227 / orgsyn.072.0147.CS1 maint: авторлар параметрін қолданады (сілтеме)
  9. ^ а б Соғылған тректен тыс - Автостаппен жүргіншілерге бериллий химиясы Д.Наглав, М.Р.Бухнер, Г.Бендт, Ф.Краус, С.Шульц, Анжев. Хим. Int. Ред. 2016, 55, 10562. дои:10.1002 / anie.201601809
  10. ^ Коутс, Г. Е .; Фрэнсис, Б.Р (1971). «Пробиркилкиландардан негізсіз берилий алкилдерін дайындау. Динеопентилбериллиум, бис (триметилсилметил) берилий және этилберилий гидриді». Химиялық қоғам журналы А: бейорганикалық, физикалық, теориялық: 1308. дои:10.1039 / J19710001308.
  11. ^ Фишер, Эрнст Отто; Хофманн, Герман П. (1959). «Über Aromatenkomplexe von Metallen, XXV. Ди-циклопентадиенил-бериллий». Химище Берихте. 92 (2): 482. дои:10.1002 / сбер.19590920233.
  12. ^ Нугент, КВ; Битти, Дж .; Хэмбли, ТВ; Snow, MR (1984). «Бис (циклопентадиенил) бериллийінің төмен температуралы кристалды құрылымы». Австралия химия журналы. 37 (8): 1601. дои:10.1071 / CH9841601.
  13. ^ Альменнинген, А; Хааланд, Арне; Луштык, Януш (1979). «Бериллоценнің молекулалық құрылымы, (C5H5) 2Be. Газды фазалық электрон дифракциясы арқылы қайта зерттеу». Органометаллды химия журналы. 170 (3): 271. дои:10.1016 / S0022-328X (00) 92065-5.
  14. ^ Вонг, C. Х .; Ли, Т .; Чао, К. Дж .; Ли, С. (1972). «Бис (циклопентадиенил) бериллийдің Crystal120 ° C температурасындағы кристалдық құрылымы». Acta Crystallographica бөлімі B. 28 (6): 1662. дои:10.1107 / S0567740872004820.
  15. ^ Виганд, Г .; Тил, К.-Х. (1974). «Ein Beitrag zur Existenz von Allylberyllium- und Allylaluminiumverbindungen». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 405: 101. дои:10.1002 / zaac.19744050111.
  16. ^ Хмели, Стивен С .; Хануса, Тимоти П .; Бреннессель, Уильям В. (2010). «Бис (1,3-триметилсилилиллил) бериллий». Angewandte Chemie International Edition. 49 (34): 5870–4. дои:10.1002 / anie.201001866. PMID  20575128.
  17. ^ Бериллий қосылыстарының синтезі және құрылымдық сипаттамасы [Be (2,4,6-Me3C6H2) 2 (OEt2)], [Be {O (2,4,6-tert-Bu3C6H2)} 2 (OEt2)], және [Be {S (2,4,6-tert-Bu3C6H2)} 2 (THF)]. Cntdot.PhMe және құрылымын анықтау [BeCl2 (OEt2) 2] Карин Рулландт-Сенге, Рут А.Бартлетт, Мэрилин М.Олмстед және Филипп П.Пауэрорганикалық химия 1993 32 (9), 1724-1728 дои:10.1021 / ic00061a031
  18. ^ Руландт-Сенге, Карин; Бартлетт, Рут А .; Олмстед, Мэрилин М .; Power, Philip P. (1993). «Бериллий қосылыстарының синтезі және құрылымдық сипаттамасы [Be (2,4,6-Me)3C6H2)2(OEt2)], [Be {O (2,4,6-tert-Bu.)3C6H2)}2(OEt2)], және [Be {S (2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(THF)]. Cntdot.PhMe және құрылымын анықтау [BeCl2(OEt2)2]". Бейорганикалық химия. 32: 1724. дои:10.1021 / ic00061a031.
  19. ^ Моросин, Б; Хоуэтсон, Дж. (1971). «Димерлі метил-1-пропинил-бериллий-كس امك триметиламиннің кристалдық құрылымы». Органометаллды химия журналы. 29: 7. дои:10.1016 / S0022-328X (00) 87485-9.
  20. ^ «Диметилкальций» Бенджамин М.Вулф, Кристоф Штюль, Кацилия Майчл-Моссмер және Райнер Анвандер Дж. Хим. Soc. 2018, 140 том, 6 шығарылым, 2373–2383 беттер дои:10.1021 / jacs.7b12984
  21. ^ «Бис (аллил) кальций» Филлип Йохман, Томас С. Долс, Томас П. Спанолиол, Лионель Перрин, Лоран Марон, Джун Окуда Angewandte Chemie International Edition 48 том 31 шығарылым, 5715–5719 беттер 2009 ж дои:10.1002 / anie.200901743
  22. ^ Лихтенберг, С., Джохман, П., Спаниол, Т. П. және Окуда, Дж. (2011), «Аллилкальций моноциясы: иілмеген координациялық геометриямен көпіршігі аллил лиганд». Angewandte Chemie International Edition, 50: 5753–5756. дои:10.1002 / anie.201100073
  23. ^ «Бұрын-соңды болмаған органокальциймен тұрақты» кері «сэндвич кешені: [(thf) 2Mg (Br) -C6H2-2,4,6-Ph3] және [(thf) 3Ca {μ-C6H3-1,3» кристалл құрылымдары , 5-Ph3} Ca (thf) 3] «Свен Крик, Гельмар Гёрлс, Лиан Ю, Маркус Рейхер және Маттиас Вестерхаузен Дж. Хим. Soc., 2009, 131 (8), 2977–2985 бб дои:10.1021 / ja808524y
  24. ^ «С-блоктың ауыр элементтерінің органометалл қосылыстары - одан әрі не?» Дж. Дэвид Смит Angew. Хим. Int. Ред. 2009, 48, 6597–6599 дои:10.1002 / anie.200901506
  25. ^ а б Х.Шуман; С.Шутте; H.-J. Крот; Д.Ленц (2004). «Бутенилмен алмастырылған сілтілі-жер металоцендері: сілтілік-жер металдарының олефинді кешендеріне алғашқы қадам». Angew. Хим. Int. Ред. 43: 6208–6211. дои:10.1002 / anie.200460927.
  26. ^ Harder, S., Feil, F. and Knoll, K. (2001), Стиролдың тірі және стерео селективті полимерленуіне арналған жартылай сэндвичті кальцийдің жаңа кешендері . Angew. Хим. Int. Ред., 40: 4261-44264. дои:10.1002/1521-3773(20011119)40
  27. ^ Кальциймен енгізілген молекулааралық гидроаминдеу катализі Марк Р. Криммин, Ян Дж. Кейсли және Майкл С. Хилл Америка Химиялық Қоғамының журналы 2005 127 (7), 2042-2043 дои:10.1021 / ja043576n
  28. ^ 2,5-Bis {N- (2,6-диизопропилфенил) иминометил} пирролил Жердің ауыр сілтілі металдарының комплекстері: синтез, құрылымдар және гидроаминдеу катализі Джелена Джентер, Ральф Коппе және Питер В.Роески Органометаллик 2011 30 (6), 1404-1413 дои:10.1021 / om100937c
  29. ^ Катионды зарядтың тығыздығы және прекатализаторды таңдау 2-катализденетін аминокалкен гидроаминациясы Мерле Эрроузмит, Марк Р. Криммин, Энтони Дж. Барретт, Майкл С. Хилл, Габриеле Коциок-Кён және Панайотис А. Прокопио Органометаллик 2011 30 (6), 1493-1506 дои:10.1021 / om101063m
  30. ^ Penafiel, J., Maron, L. және Harder, S. (2014), Ертедегі негізгі метал катализі: металл қаншалықты маңызды?. Angew. Хим. Int. Ред. дои:10.1002 / anie.201408814
  31. ^ Миоши, Н .; Камиура, К .; Ока, Х .; Кита, А .; Кувата, Р .; Икехара, Д .; Вада, М. (2004). «Металл стронцийінің қатысуымен альдегидтердің алкил галоидтерімен барбиер типті алкилдеуі». Жапония химиялық қоғамының хабаршысы. 77 (2): 341. дои:10.1246 / bcsj.77.341.
  32. ^ Миоши, Н .; Икехара, Д .; Кохно, Т .; Мацуи, А .; Вада, М. (2005). «Алкилстронтий галоидінің аналогтары химиясы: иминдердің алкил галогенидтерімен барбиер типіндегі алкилдеуі». Химия хаттары. 34 (6): 760. дои:10.1246 / cl.2005.760.
  33. ^ Миоши, Н .; Мацуо, Т .; Вада, М. (2005). «Алкилстронтий галогенді аналогтарының химиясы, 2 бөлім: Эфирлердің баркил түріндегі диалилляциясы алкил галоидтерімен». Еуропалық органикалық химия журналы. 2005 (20): 4253. дои:10.1002 / ejoc.200500484.
  34. ^ Органикалық функционалды топтық түрлендірулер Алан Р. Катрицкий, Отто Мет-Кон, Чарльз Уэйн Рис
  35. ^ Янагисава, А .; Хабауэ, С .; Ямамото, Х. (1991). «Органикалық синтездегі аллилбарий: бұрын-соңды болмаған .алфа.-карбонилді қосылыстардың селективті және стереоспецификалық аллиляциясы». Американдық химия қоғамының журналы. 113 (23): 8955. дои:10.1021 / ja00023a058.
  36. ^ Янагисава, А .; Хабауэ, С .; Ясуе, К .; Ямамото, Х. (1994). «Аллилбарий реактивтері: карбонилді қосылыстардың бұрын-соңды болмаған регио- және стереоселективті аллилляциялық реакциялары». Американдық химия қоғамының журналы. 116 (14): 6130. дои:10.1021 / ja00093a010.
  37. ^ Уильямс, Р. Хануса, Т.П .; Хаффман, Дж. C. (1988). «Бис (пентаметилциклопентадиенил) барийдің қатты күйдегі құрылымы, (Me5C5) 2Ba; органбарий кешенінің алғашқы рентгендік кристалды құрылымы». Химиялық қоғам журналы, Химиялық байланыс (15): 1045. дои:10.1039 / C39880001045.