Химиялық иондану - Chemical ionization

Химиялық иондану көзінің схемасы

Химиялық иондану (CI) Бұл жұмсақ иондау қолданылатын техника масс-спектрометрия.[1][2] Мұны алғаш рет Бернаби Мунсон және Фрэнк Х. Филд 1966 ж.[3] Бұл әдіс газ тәрізді ион-молекула химиясының бөлімі.[2] Реактивтік газ молекулалары ионданған электрондардың иондалуы, кейіннен иондануға қол жеткізу үшін газ фазасында талданатын молекулалармен әрекеттеседі. Теріс химиялық иондану (НКИ), заряд алмасу химиялық иондану және атмосфералық қысымды химиялық иондау (APCI) - бұл техниканың кең таралған нұсқалары. CI сәйкестендіруде бірнеше маңызды қосымшалар бар, құрылымды түсіндіру және кванттау органикалық қосылыстардан тұрады.[4] Аналитикалық химияда қолданбалыдан басқа, химиялық ионданудың пайдалылығы биохимиялық, биологиялық және дәрілік салаларға да таралады.[4]

Жұмыс принциптері

Химиялық иондау энергиямен салыстырғанда энергияның аз мөлшерін қажет етеді электрондардың иондалуы (EI), бірақ бұл қолданылатын реактивтік материалға байланысты.[2] Бұл аз энергиялы иондау механизмі аз немесе кейде жоқ өнімді береді бөлшектену, және, әдетте, қарапайым спектр. Фрагментацияның болмауы иондалған түрлер туралы анықтауға болатын құрылымдық ақпараттың мөлшерін шектейді. Дегенмен, типтік CI спектрі оңай анықталатын протонды болады молекулалық ион шыңы [M + 1]+, бұл оңай анықтауға мүмкіндік береді молекулалық масса.[5] Бұл әдіс реагентті газдан анализденетін затқа үлкен массалық заттарды беруді қажет етеді, демек, Франк-Кондон принципі иондану процесін басқармайды. CI осылайша ИИ-де бомбалайтын электрондардың энергиясы жоғары болған жағдайда, тек талданатын заттың бөлшектенуіне әкеліп соқтырады, нәтижесінде молекулалық-иондық шың аз анықталады немесе мүлдем болмайды.

Аспаптар

CI кейбір өзгертулермен бірге ИИ ретінде ионданудың жалпы көзін пайдаланады. Иондар-газдар арасындағы реакцияларды жеңілдету үшін камераны 1 торр шамасындағы қысыммен асқазан ұстайды.[6] Электрондар металдан жасалған жіптен жасалады вольфрам, рений, немесе иридий[4] және ұзақ қашықтыққа саяхаттаңыз иондау камерасы, жоғары энергияның арқасында ол иелік етеді.[6] EI-ге қарағанда магнит пен электронды тұзақ CI үшін қажет емес, өйткені электронды сәуле камераның соңына дейін жүрмейді. Камера ішіндегі қысым 10-дан төмен деңгейде сақталады−4 торр.[6]

Механизм

CI эксперименті камерада газ фазалық қышқыл-негіз реакцияларын қолдануды қамтиды. Иондар аналитиктің құрамында болатын реагентті газ иондарымен соқтығысуы нәтижесінде пайда болады ион көзі. Кейбір қарапайым реактивтік газдарға мыналар жатады: метан, аммиак, су және изобутан. Ион көзі ішінде реагент газы талданатын затпен салыстырғанда көп мөлшерде болады. 200-500 эВ шамасында энергиямен көзге енетін электрондар[6] реагентті газды артық иондайды. Сонда ион / молекула реакцияларынан анағұрлым тұрақты реагент иондары пайда болады және нәтижесінде газдың басқа реагент молекулаларымен соқтығысуы иондануды тудырады плазма. Талданатын заттың оң және теріс иондары осы плазмамен реакциялар нәтижесінде түзіледі.[5]

Реагент газы ретінде метанмен келесі реакциялар мүмкін.

Бастапқы ион түзілуі

Екінші реагент иондары

Өнімнің ион түзілуі

(протонация)
   ( абстракция)
(қоспа қалыптастыру)
   (айырбастау )

Егер аммиак реагентті газ болса,

Реактивті газ ретінде изобутан үшін,

Өздігінен химиялық иондану мүмкін, егер реактив ионы талданатын заттың иондалған түрі болса.[7]

Артықшылықтары мен шектеулері

Электрондармен бомбалау нәтижесінде пайда болатын жоғары энергиялы молекулалық иондар соқтығысу арқылы өз энергиясын бейтарап молекулаларға береді.[6] Бұл аналитиктердің аз фрагменттелуіне мүмкіндік береді, сондықтан белгісіз аналитиктің молекулалық массасын анықтауға болады. Фрагментацияның мөлшері реагенттік газдарды дұрыс таңдау арқылы бақыланады.[6] CI спектрлері қарапайым және сезімтал[4] басқа иондау әдістерімен салыстырғанда. Сонымен қатар, CI-дің кейбір вариацияларын хроматографиялық бөлу әдістерімен байланыстыруға болады, осылайша оның қосылыстарды анықтаудағы пайдалылығы жақсарады.[8] Алайда, бұл әдіс ұшпа қосылыстармен шектеледі және аз фрагменттелгендіктен, азырақ ақпарат алуға болады.

Қолданбалар

АҚШ-тағы пероксинитратты химиялық иондану масс-спектрометрі Ұлттық Мұхиттық және Атмосфералық Әкімшілік

CI масс-спектрометриясы органикалық қосылыстардың құрылымын түсіндіруде пайдалы құрал болып табылады.[3] Бұл CI көмегімен мүмкін, өйткені [M + 1] түзілуі+ қазіргі молекуланы болжауға болатын тұрақты молекуланы жояды.[3] Сонымен қатар, CI аз бөлінуіне байланысты молекулалық ион шыңын анықтау мүмкіндігін жеңілдетеді.[3] Химиялық иондауды хроматографиялық сепарациялау әдістерін CI-мен байланыстыра отырып, сынамада болатын талдаушы затты анықтау және сандық анықтауға қолдануға болады.[3] сияқты газ хроматографиясы (ГК), жоғары өнімді сұйық хроматография (HPLC) және капиллярлық электрофорез (CE). Бұл аналитикті қосылыстар қоспасынан іріктеп ионизациялауға мүмкіндік береді, мұнда дәл және нақты нәтижелер алуға болады.

Нұсқалар

Теріс химиялық иондану

Газды фазалық талдауға арналған химиялық иондау оң немесе теріс болып келеді.[9] Барлық дерлік бейтарап аналитиктер жоғарыда сипатталған реакциялар арқылы оң иондар түзе алады.

Теріс химиялық иондану реакциясын көру үшін (NCI, сонымен қатар NICI) талдаушы теріс ион шығаруға қабілетті болуы керек (теріс зарядты тұрақтандырады), мысалы электронды иондау. Барлық аналитиктер мұны жасай алмайтындықтан, NCI қолдану басқа, әмбебап ионизация техникасында (EI, PCI) қол жетімді емес белгілі бір дәрежеде таңдамалылықты қамтамасыз етеді. НКИ құрамында қышқыл топтары немесе электронегативті элементтері бар қосылыстарды (әсіресе галогендер) талдау үшін қолдануға болады.[5]:23Сонымен қатар, теріс химиялық иондау селективті болып табылады және тотығу агенттері мен алкилдеу агенттеріне деген жоғары сезімталдығын көрсетеді.[10]

Электрондылығы жоғары болғандықтан галоген атомдары, NCI - оларды талдаудың кең таралған таңдауы. Бұған көптеген қосылыстар тобы кіреді, мысалы ПХД,[10] пестицидтер, және өртке қарсы заттар.[10] Бұл қосылыстардың көп бөлігі қоршаған ортаға ластаушы заттар болып табылады, сондықтан NCI талдауының көп бөлігі экологиялық талдаудың аясында жасалады. Анықтаудың өте төмен шектері қажет болған жағдайда қоршаған ортаға зиянды заттар, мысалы галогенді түрлер, тотықтырғыш және алкилдеуші заттар[9] көмегімен жиі талданады электронды түсіру детекторы а газ хроматографы.

Теріс иондар жылу энергиясын жақындататын электронды резонанспен ұстау, төмен энергиялы электронды диссоциативті ұстау және ионды-молекулалық өзара әрекеттесу арқылы түзіледі, мысалы протонды тасымалдау, зарядты тасымалдау және гидридті тасымалдау.[9] Теріс иондық техникамен байланысты басқа әдістермен салыстырғанда, NCI өте тиімді, өйткені еріткіш болмаған кезде аниондардың реактивтілігін бақылауға болады. Төмен жатқан валенттіліктердің электрондардың аффиниттері мен энергияларын осы әдіс арқылы да анықтауға болады.[9]

Заряд алмасу химиялық иондалуы

Бұл CI-ге ұқсас және айырмашылық электрондардың тақ санымен радикалды катионды өндіруде. Реагентті газ молекулалары жоғары энергетикалық электрондармен бомбаланады, ал өнім реагент газ иондары талданатын заттан абстрактілі электрондарды радикалды катиондар түзеді. Бұл техникада қолданылатын реагенттік газдар - толуол, бензол, NO, Xe, Ar және He.

Фрагменттеуді бақылау үшін реагенттік газдарды таңдауды және реагенттік газ радикалы катионының резонанс энергиясы мен талданатын заттың иондану энергиясы арасындағы айырмашылықты қарастыруды мұқият бақылауға болады.[6] Заряд алмасу химиялық иондану реакциялары келесідей.

Атмосфералық қысымды химиялық иондандыру көзі

Атмосфералық қысымды химиялық иондау

Атмосфералық қысымдағы электр разрядының химиялық иондалуы деп аталады атмосфералық қысымның химиялық иондалуы (APCI), ол әдетте суды реактивтік газ ретінде пайдаланады. APCI көзі а сұйық хроматография элюентті шашырататын шығыс, буландырғыштың қыздырылған түтігі, тәжді шығару инесі және саңылаудың кіреберісі 10−3 torr вакуумы.[8] Аналитик газ немесе сұйық бүріккіш болып табылады және иондану атмосфералық қысымды тәждік разрядты қолдану арқылы жүзеге асырылады. Бұл иондау әдісі көбінесе сұйықтық хроматографиясымен біріктіріледі, мұнда жылжымалы фазада элюттік талдағыш бар, жоғары ағын жылдамдығымен себілген. азот немесе гелий иондар түзу үшін аэрозольді бүріккіш тәждік разрядқа ұшырайды. Бұл салыстырмалы түрде аз полярлы және термиялық тұрғыдан тұрақты емес қосылыстарға қолданылады. APCI мен CI арасындағы айырмашылық APCI-нің атмосфералық қысым астында жұмыс жасауында, мұнда соқтығысу жиілігі жоғары. Бұл сезімталдық пен иондану тиімділігін жақсартуға мүмкіндік береді.[6]

Сондай-ақ қараңыз

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Fales HM, Milne GW, Pisano JJ, Brewer HB, Blum MS, MacConnell JG, Brand J, Заң N (1972). «Электронды ионданудың және химиялық иондану масс-спектрометриясының биологиялық қосымшалары». Соңғы бағдарлама. Хорм. Res. 28: 591–626. PMID  4569234.
  2. ^ а б c Филд, Фрэнк Х. (2002). «Химиялық иондану масс-спектрометриясы». Химиялық зерттеулердің шоттары. 1 (2): 42–49. дои:10.1021 / ar50002a002.
  3. ^ а б c г. e Алекс. Дж. Харрисон (15 маусым 1992). Химиялық иондау масс-спектрометриясы, екінші басылым. CRC Press. 1–1 бет. ISBN  978-0-8493-4254-7.
  4. ^ а б c г. Хант, Дональд Ф .; Макуэн, Чарльз Н .; Харви, Т. Майкл. (2002). «Таунсенд разрядты ион көзін қолдана отырып, оң және теріс химиялық иондану масс-спектрометриясы». Аналитикалық химия. 47 (11): 1730–1734. дои:10.1021 / ac60361a011.
  5. ^ а б c де Хофман, Эдмон; Винсент Стробант (2003). Масс-спектрометрия: принциптері мен қолданылуы (Екінші басылым). Торонто: Джон Вили және ұлдары, Ltd. б. 14. ISBN  978-0-471-48566-7.
  6. ^ а б c г. e f ж сағ Дасс, Чхабил (2007). Қазіргі заманғы масс-спектрометрия негіздері ([Онлайн-Аусг.]. Ред.) Хобокен, Н.Ж .: Вили-Интерсиснис. ISBN  9780470118498.
  7. ^ Сахба Гадери; P. S. Kulkarni; Эдвард Б. Ледфорд; Чарльз Л.Уилкинс; Майкл Л. Гросс (1981). «Фурье түрлендіретін масс-спектрометриядағы химиялық иондану». Аналитикалық химия. 53 (3): 428–437. дои:10.1021 / ac00226a011.
  8. ^ а б Бердвелл, Уильям Крейг (2001-04-01). «Липидтерді талдауға арналған атмосфералық қысымды химиялық иондау масс-спектрометриясы». Липидтер. 36 (4): 327–346. дои:10.1007 / s11745-001-0725-5. ISSN  0024-4201. PMID  11383683.
  9. ^ а б c г. Dougherty R.C. (1981). «Теріс химиялық иондану масс-спектрометриясы: экологиялық аналитикалық химияда қолдану». Биомед. Жаппай спектром. 8 (7): 283–292. дои:10.1002 / bms.1200080702. PMID  7025931.
  10. ^ а б c Dougherty, Ralph C. (2002). «Теріс химиялық иондану масс-спектрометриясы». Аналитикалық химия. 53 (4): 625–636. дои:10.1021 / ac00227a003.

Библиография

  • Харрисон, Алекс. Г. (1992). Химиялық иондану масс-спектрометриясы (2. ред.). Бока Ратон, Фл. [U.a.]: CRC Press. ISBN  9780849342547.
  • Хант, Дональд Ф .; Макуэн, Чарльз Н .; Харви, Т. Майкл. (2002). «Таунсенд разрядты ион көзін қолдана отырып, оң және теріс химиялық иондану масс-спектрометриясы». Аналитикалық химия. 47 (11): 1730–1734. дои:10.1021 / ac60361a011.
  • Дасс, Чхабил (2007). Қазіргі заманғы масс-спектрометрия негіздері ([Онлайн-Аусг.]. Ред.) Хобокен, Н.Ж .: Вили-Интерсиснис. ISBN  9780470118498.

Сыртқы сілтемелер