Сульфонил галогенид - Sulfonyl halide

Сульфонил галогенид топтар а болған кезде пайда болады сульфонил функционалдық топ болып табылады жалғыз байланысқан а галоген атом. Оларда RSO жалпы формуласы бар2Х мұндағы Х галоген. Сульфонил галогенидтерінің тұрақтылығы фторидтер> хлоридтер> бромидтер> йодидтер қатарында төмендейді, олардың төрт түрі де белгілі. Бұл қатарда сульфонилхлоридтер мен фторидтердің маңызы зор.[1][2]

Құрылым

Сульфонил галогенидтері тетраэдрлік күкірттің екі оттек атомына, органикалық радикалға және галогенге байланған орталықтарына ие. Репрезентативті мысалда метансульфонилхлорид, S = O, S − C және S − Cl байланысының арақашықтықтары сәйкесінше 142.4, 176.3 және 204.6.[3]

Сульфонилхлоридтер

Сульфон қышқылы хлоридінің жалпы құрылымы

Сульфон қышқылы хлоридтері немесе сульфанилхлоридтер - бұл жалпы формуласы RSO бар сульфонил галогенид2Cl. Олар негізінен суға сезімтал түссіз қосылыстар.

Өндіріс

Арилсульфонилхлоридтер өнеркәсіптік жолмен екі сатылы, бір ыдыс реакциясында жасалады arene және хлорсульфат қышқылы:[4]

C6H6 + HOSO2Cl → C6H5СО3H + HCl
C6H5СО3H + HOSO2Cl → C6H5СО2Cl + H2СО4

Аралық бензинсульфон қышқылы көмегімен хлорлауға болады тионилхлорид сонымен қатар. Бензенсульфонилхлоридті, ең маңызды сульфонил галогенидті, сонымен қатар натрий бензинсульфонатымен өңдеу арқылы өндіруге болады. фосфор пенхлоридтері.[5]

Фенилдиазоний хлориді реакция жасайды күкірт диоксиді және тұз қышқылы сульфонилхлорид беру үшін:

[C6H5N2] Cl + SO2 → C6H5СО2Cl + N2

Алкилсульфонилхлоридтер үшін синтетикалық процедураның бірі болып табылады Рид реакциясы:

RH + SO2 + Cl2 → RSO2Cl + HCl

Немесе SOCl2-мен емдеу арқылы

Реакциялар

Айқын реакция - олардың сәйкесінше гидролизге бейімділігі сульфон қышқылы:

C6H5СО2Cl + H2O → C6H5СО3H + HCl

Бұл қосылыстар судан басқа нуклеофилдермен оңай реакцияға түседі алкоголь және аминдер (қараңыз Гинсберг реакциясы ). Егер нуклеофил алкоголь болса, өнім сульфонат эфирі болады, егер амин болса, өнім сульфаниламид. Нуклеофильді реагент ретінде натрий сульфитін қолдана отырып, сульфонилхлоридтер сульфат тұздар, мысалы C6H5СО2Na. Хлорсульфатталған алкандар әр түрлі нуклеофилдермен реакциялар арқылы өзара байланыстыруға бейім.[6]

Сульфонилхлоридтер оңай өтеді Фридель - қолөнер реакциясы ареналармен бірге сульфондар, Мысалға:

RSO2Cl + C6H6 → RSO2C6H5 + HCl

Арилсульфонилхлоридтердің десульфондануы арилхлоридтерге жол береді:

ArSO2Cl → ArCl + SO2

1,2,4-трихлорбензол осылайша өндірістік жолмен жасалады.

Α-гидрогендері бар алкансульфонилхлоридтерді амин негіздерімен өңдеу нәтиже береді сульфендер, ұстауға болатын өте тұрақсыз түрлер:

RCH2СО2Cl → RCH = SO2

Кәдімгі сульфонилхлоридтер

Хлорсульфатталған полиэтилен (CSPE) өндірістік жолмен полиэтиленді хлорсульфациялау әдісімен өндіріледі. CSPE өзінің қаттылығымен ерекшеленеді, сондықтан оны шатыр жабынына қолданады.[6]

Өнеркәсіптік маңызды туынды болып табылады бензенсульфонилхлорид. Зертханада пайдалы реактивтерге жатады тосилхлорид, брозил хлорид, нозил хлорид және мезил хлорид.

Сульфонил фторидтері

Сульфонил фторидтерінің жалпы формуласы RSO бар2F. «Көпшілігі, бәрі болмаса да» өнеркәсіптік жолмен синтезделеді перфтороктанесульфонил сияқты туынды құралдар PFOS, сульфонил фторидінің ізашары болуы керек.[7]

Зертханада сульфанил фторидтері молекулалық биологияда реактивті зонд ретінде қолданылады. Олар негізінен қалдықтармен әрекеттеседі серин, треонин, тирозин, лизин, цистеин, және гистидин. Фторидтер тиісті хлоридтерге қарағанда төзімді, сондықтан бұл тапсырмаға жақсы сәйкес келеді.[8]

Бромидтер сульфонилі

Бромидтер сульфоны RSO жалпы формуласына ие2Br Сульфонилхлоридтерден айырмашылығы, сульфонил бромидтері тез өтеді жарық тудыратын гомолиз қосуға болатын сульфонил радикалдарын беру алкендер, брометансульфонил бромиді, BrCH қолдану арқылы көрсетілгендей2СО2Кіріңіз Рамберг – Бакклунд реакциясы синтездер.[9][10]

Сульфонил иодидтері

РСО жалпы формуласы бар сульфонил иодидтері2Мен өте сезімталмын. Күміс перфторкоансульфинаттары мен реакциясы арқылы дайындалған перфторалкансульфонил иодидтері йод lor30 ° С-та дихлорметанда, алкендермен әрекеттесіп, қалыпты қоспа түзеді, RFSO2CH2СО-ны жоғалту нәтижесінде пайда болатын қосылыстар2, RFCH2ХИР.[11] Аренсульфинаттардың немесе аренгидразидтердің йодпен әрекеттесуінен дайындалған аренсульфонил иодидтері құрамында C – I, C – Br және C – Cl тізбекті ұштары бар поли (метилметакрилат) синтезін жеңілдету үшін инициатор ретінде қолданыла алады.[12]

Бұқаралық мәдениетте

Оның телесериалының «Галактика энциклопедиясы» бөлімінде Космос: жеке саяхат, Карл Саган кейбір ақылды планеталық тіршілік иелері болуы мүмкін деп болжайды генетикалық код негізінде полиароматикалық орнына сульфонил галогенидтері ДНҚ.

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Коссвиг, Курт (2000). «Сульфон қышқылдары, алифатикалық». Ульманның өндірістік химия энциклопедиясы. Вайнхайм: Вили-ВЧ. дои:10.1002 / 14356007.a25_503.
  2. ^ Драбович Дж .; Кельбаси, П .; Żyżwa, P .; Зайц, А .; Миколайчик, М. (2008). Н.Камбе (ред.) Алканесульфонил галогенидтері. Синтез туралы ғылым. 39. 19-38 бет. ISBN  9781588905307.
  3. ^ Харгиттай, Магдолна; Харгиттай, Истван (1973). «Электрон дифракциясы арқылы зерттелген сульфанилхлорид метанының молекулалық құрылымы туралы». Дж.Хем. Физ. 59 (5): 2513. Бибкод:1973JChPh..59.2513H. дои:10.1063/1.1680366.
  4. ^ Линднер, Отто; Родефельд, Ларс. «Бензенсульфон қышқылдары және олардың туындылары». Ульманның өндірістік химия энциклопедиясы. Вайнхайм: Вили-ВЧ. дои:10.1002 / 14356007.a03_507.
  5. ^ Адамс, Роджер; Marvel, C. S .; Кларк, Х. Т .; Бэбкок, Г.С .; Мюррей, Т.Ф. (1921). «Бензенсульфонилхлорид». Органикалық синтез. 1: 21.; Ұжымдық көлем, 1, б. 84
  6. ^ а б Хапп, Майкл; Дэфи, Джон; Уилсон, Дж .; Паск, Стивен Д .; Будинг, Хартмут; Островицки, Андреас (2011). «Резеңке, 8. Полимерді модификациялау арқылы синтездеу». Ульманның өндірістік химия энциклопедиясы. Вайнхайм: Вили-ВЧ. дои:10.1002 / 14356007.o23_o05.
  7. ^ Лемлер, Дж. (2005). «Экологиялық маңызы бар фторлы БАЗ синтезі - шолу». Химосфера. 58 (11): 1471–1496. Бибкод:2005Chmsp..58.1471L. дои:10.1016 / j.chemosphere.2004.11.078. PMID  15694468.
  8. ^ Нараянан, Арджун; Джонс, Лин Х. (2015). «Сульфонил фторидтері химиялық биологиядағы артықшылықты оқтұмсықтар ретінде». Химия ғылымы. 6 (5): 2650–2659. дои:10.1039 / C5SC00408J. PMC  5489032. PMID  28706662.
  9. ^ Блок, Е .; Аслам, М. (1993). «Бромометансульфонил бромидін қолдану арқылы олефиндерден біріктірілген диендерді алудың жалпы синтетикалық әдісі: 1,2-диметиленциклогексан». Органикалық синтез.; Ұжымдық көлем, Coll. Том. 8, б. 212
  10. ^ Блок, Е .; Аслам, М .; Эсваракришнан, В .; Гебриес, К .; Хатчинсон, Дж .; Айер, Р .; Лаффитт, Дж.-А .; Wall, A. (1986). «Органикалық синтездегі α-галоалкансульфонил бромидтері. 5. Біріктірілген полиендер, энондар және 1,3-оксиатиол 1,1-диоксидтердің синтезделуіне арналған жан-жақты реактивтер». Дж. Хим. Soc. 108 (15): 4568–4580. дои:10.1021 / ja00275a051.
  11. ^ Хуанг, В.-Ю .; L.-Q., Ху (1989). «Перфторалкансульфонил иодидтер химиясы». Фторлы химия журналы. 44 (1): 25–44. дои:10.1016 / S0022-1139 (00) 84369-9.
  12. ^ Перчек, V .; Григорас, C. (2005). «Аренсульфонил иодидтері: метакрилаттар мен стирендердің метал-катализденетін тірі радикалды полимеризациясы үшін функционалды инициаторлардың үшінші әмбебап класы». Полимер туралы ғылым журналы А бөлімі: Полимер химиясы. 43 (17): 3920–3931. Бибкод:2005JPoSA..43.3920P. дои:10.1002 / pola.20860.