Стерикалық әсерлер - Steric effects

Ата-аналық циклобутидиен (R = H) оңай күңгірттенеді бірақ R = терт-бутил туындысы берік.[1]

Стерикалық әсерлер пішінге әсер ететін байланыссыз өзара әрекеттесу болып табылады (конформация ) және реактивтілік иондар мен молекулалардың Стерикалық әсерлер комплемент электрондық эффекттер, олар молекулалардың пішіні мен реактивтілігін анықтайды. Қабаттасудың арасындағы стерикалық итергіш күштер электрон бұлттары Нәтижесінде қарама-қарсылықтардың тартымдылығы және ұқсас зарядтардың шығуы арқылы тұрақталған молекулалардың құрылымдық топтастырылуы.

Стерикалық кедергі

Бастапқы 5'- региоселективті диметокситрилденуі.гидроксил тобы тимидин диметоксияға байланысты стерикалық кедергі нәтижесінде бос екінші 3'-гидрокси тобы болған кездетритил топ және рибоза сақина (Py = пиридин ).[2]

Стерикалық кедергі стерикалық әсерлердің салдары болып табылады. Стерикалық кедергі - бұл химиялық реакциялардың стерикалық көлемге байланысты баяулауы. Бұл әдетте көрінеді молекулааралық реакциялар, ал стерикалық эффекттерді талқылау көбінесе басты назарда болады молекулааралық өзара әрекеттесу. Стерикалық кедергі селективті бақылау үшін жиі пайдаланылады, мысалы, жағымсыз реакциялардың баяулауы.

Көршілес топтар арасындағы стерикалық кедергі де әсер етуі мүмкін бұралу байланысының бұрыштары. Стерикалық кедергі байқалған пішінге жауап береді ротаксандар және 2,2'-бөлінген рацемизацияның төмен қарқыны бифенил және бинафтил туындылар.

Стерикалық қасиеттердің шаралары

Стерикалық әсерлер қасиеттерге қатты әсер ететін болғандықтан, алмастырғыштардың стерикалық қасиеттері көптеген әдістермен бағаланды.

Деректерді бағалау

Химиялық реакциялардың салыстырмалы жылдамдығы алмастырғыштардың стерикалық массасының әсері туралы пайдалы түсінік береді. Стандартты жағдайда бром метилі сольволиздер 107 қарағанда жылдамырақ бромды неопентил. Айырмашылық қосылысқа шабуылдың тежелуін көрсетеді (CH3)3C топ.[3]

A мәндері

A мәндері тағы бір өлшемін қамтамасыз етіңіз жаппай алмастырғыштар. Шамалар бір орынға ауыстырылған тепе-теңдік өлшемдерінен алынады циклогекстер.[4][5][6][7] Орынбасардың экваторлық позицияны қаншалықты қолдайтындығы оның негізгі өлшемін береді.

А-ға арналған A мәні метил тобы 1.74 құрайды химиялық тепе-теңдік жоғарыда. Бұл 1,74 тұрады ккал / моль экваторлық позициямен салыстырғанда метил тобы осьтік қалыпқа көшуі үшін.
ОрынбасарA-мән
H0
CH31.74
CH2CH31.75
CH (CH3)22.15
C (CH3)3>4

Төбенің температурасы

Төбенің температурасы () - бұл полимерден тұратын мономерлердің стерикалық қасиеттерінің өлшемі. - жылдамдығы болатын температура полимеризация және деполимеризация тең. Стерикалық кедергі мономерлері аз полимерлер береді әдетте олар пайдалы емес.

МономерТөбенің температурасы (° C)[8]Құрылым
этилен610CH2= CH2
изобутилен175CH2= CMe2
1,3-бутадиен585CH2= CHCH = CH2
изопрен466CH2= C (Me) CH = CH2
стирол395PhCH = CH2
α-метилстирол66PhC (Me) = CH2

Конустық бұрыштар

Лиганд конусының бұрышы.
Жалпыға ортақ конустық бұрыштар фосфин лигандтар
ЛигандБұрыш (°)
PH387
P (OCH.)3)3107
P (CH3)3118
P (CH2CH3)3132
P (C6H5)3145
P (цикло-С6H11)3179
P (т-Бу)3182
P (2,4,6-)Мен3C6H2 )3212

Лиганд конусының бұрыштары өлшемдері болып табылады лигандтар жылы координациялық химия. Ол ретінде анықталады қатты бұрыш шыңында металлмен және конустың периметрінде сутек атомдарымен түзілген (суретті қараңыз).[9]

Маңыздылығы және қолданылуы

Стерикалық әсерлер өте маңызды химия, биохимия, және фармакология. Органикалық химияда стерикалық эффекттер әмбебап болып табылады және көпшілігінің белсенділігі мен жылдамдығына әсер етеді химиялық реакциялар әр түрлі дәрежеде.

Биохимияда стерикалық әсер көбінесе табиғи түрде пайда болатын молекулаларда қолданылады ферменттер, қайда каталитикалық сайт үлкен көлемде көмілуі мүмкін ақуыз құрылым. Фармакологияда стерикалық эффекттер қалай және қандай жылдамдықта болатындығын анықтайды а есірткі оның мақсатты биомолекулаларымен әрекеттеседі.

Три- (терт-) стерикалық әсерібутил )амин жасайды электрофильді тетра қалыптастыру сияқты реакцияларалкиламмоний катион, қиын. Электрофилдердің шабуылдауына мүмкіндік беру үшін оларға жақындау қиын жалғыз жұп азоттың (азот көкпен көрсетілген)

Сондай-ақ қараңыз

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Гюнтер Майер, Стефан Пфрием, Ульрих Шефер, Рудольф Матуш (1978). «Тетра-терт-бутилтетраэдрейн». Angew. Хим. Int. Ред. Энгл. 17: 520–1. дои:10.1002 / anie.197805201.CS1 maint: авторлар параметрін қолданады (сілтеме)
  2. ^ Жүріс, Майкл (1984). Олигонуклеотид синтезі: практикалық тәсіл. Оксфорд: IRL Press. ISBN  0-904147-74-6.
  3. ^ Смит, Майкл Б .; Наурыз, Джерри (2007), Жетілдірілген органикалық химия: реакциялар, механизмдер және құрылым (6-шығарылым), Нью-Йорк: Вили-Интерсианс, ISBN  978-0-471-72091-1
  4. ^ Е.Л. Элиэль, С.Х. Уилен және Л.Н. Мандер, Органикалық қосылыстардың стереохимиясы, Вили, Нью-Йорк (1994). ISBN  81-224-0570-3
  5. ^ Элиэль, Э.Л .; Аллинджер, Н.Л .; Ангяль, С.Ж .; Г.А., Моррисон (1965). Конформациялық талдау. Нью-Йорк: Interscience Publishers.
  6. ^ Хирш, Дж. (1967). Стереохимияның тақырыптары (бірінші ред.). Нью-Йорк: Джон Вили және ұлдары, Инк. б. 199.
  7. ^ Ромерс, С .; Альтона, С .; Буйс, Х.Р .; Хавинга, Э. (1969). Стереохимияның тақырыптары (төртінші басылым). Нью-Йорк: Джон Вили және ұлдары, Инк. б. 40.
  8. ^ Стивенс, Малколм П. (1999). «6». Полимерлі химия кіріспе (3-ші басылым). Нью-Йорк: Оксфорд университетінің баспасы. 193–194 бет. ISBN  978-0-19-512444-6.
  9. ^ Толман, Чадвик А. (1970-05-01). «Зеровалентті никельдегі фосфор лигандының алмасу тепе-теңдігі. Стерикалық эффект үшін доминантты рөл». Дж. Хим. Soc. 92 (10): 2956–2965. дои:10.1021 / ja00713a007.
  10. ^ Стефан, Дуглас В. «Көңілсіз Льюис жұптары»: жаңа реактивтілік пен катализ туралы түсінік. Org. Биомол. Хим. 2008, 6, 1535-1539. doi: 10.1039 / b802575b
  11. ^ Гельмут Фьеж, Хайнц-Вернер Вогес, Тошикадзу Хамамото, Сумио Умемура, Тадао Ивата, Хисая Мики, Ясухиро Фуджита, Ганс-Йозеф Буйш, Доротея Гарбе, Вилфрид Паулюс (2002). «Фенол туындылары». Ульманның өндірістік химия энциклопедиясы. Вайнхайм: Вили-ВЧ. дои:10.1002 / 14356007.a19_313.CS1 maint: авторлар параметрін қолданады (сілтеме)
  12. ^ Питер Гижсман (2010). «Полимерлік материалдарды фотосабильдеу». Норманда С. Аллен (ред.) Фотохимия және полимер материалдарының фотофизикасы Фотохимия. Хобокен: Джон Вили және ұлдары. дои:10.1002 / 9780470594179.ch17.CS1 maint: авторлар параметрін қолданады (сілтеме).
  13. ^ Клаус Кёлер; Питер Симмендингер; Вольфганг Роэль; Уилфрид Шольц; Андреас Валет; Марио Слонго (2010). «Бояулар мен жабындар, 4. Пигменттер, ұзартқыштар және қоспалар». Ульманның өнеркәсіптік химия энциклопедиясы. дои:10.1002 / 14356007.o18_o03.
  14. ^ Гото, Кей; Нагахама, Мичико; Мизусима, Тадаши; Шимада, Кейичи; Кавашима, Такаюки; Оказаки, Ренджи (2001). «Селенолдың тұрақты селенен қышқылына бірінші тікелей тотығу конверсиясы: Глутатион Пероксидазаның каталитикалық циклына кіретін үш процесті тәжірибе жүзінде көрсету». Органикалық хаттар. 3 (22): 3569–3572. дои:10.1021 / ol016682s. PMID  11678710.

Сыртқы сілтемелер