Торп – Ингольд эффектісі - Thorpe–Ingold effect - Wikipedia

The Торп – Ингольд эффектісі, гем-диметил әсері, немесе бұрышты қысу байқалған әсер болып табылады химия мұнда үлкен орынбасарлар сақинаның жабылуын және молекулааралық реакцияларды қолдайды. Эффект туралы алғаш рет 1915 жылы Бизли, Торп және Ингольд зерттеген болатын циклдану реакциялары.[1] Содан бері ол химияның көптеген салаларында жалпыланған.[2]

Салыстырмалы ставкалары лактон әр түрлі 2-гидроксибензенепропион қышқылдарының түзілуі (лактонизациясы) әсерін көрсетеді. Метил топтарының көбейіп кетуі циклдану процесін жеделдетеді.[3]

LactonizationRates.png

Осы әсердің бір қолданылуы а төртінші көміртегі (мысалы, а асыл тас -diметил тобы ) ан алкил ұлғайтуға арналған тізбек реакция жылдамдығы және / немесе тепе-теңдік константасы циклдану реакцияларының. Бұған мысал бола алады олефин метатезасы реакция:[4]

Tiemethathesis.PNG

Бұл эффект үшін ұсынылған түсіндірмелердің бірі - алмастырғыштардың мөлшері ұлғаюы олардың арасындағы бұрышты арттырады. Нәтижесінде қалған екі орынбасар арасындағы бұрыш азаяды. Оларды бір-біріне жақындата отырып, олардың арасындағы реакциялар жеделдетіледі. Бұл кинетикалық әсер.

Thorpeingoldeffect.PNG

Сондай-ақ, әсердің термодинамикалық үлесі бар кремнийде штамм энергиясы бару кезінде азаяды циклобутан 1-метилциклобутанға және 1,1-диметилциклобутанға дейін 8 ккал / моль арасында[5] және 1,5 ккал / моль.[6]Торп-Ингольд әсерінің назар аударарлық мысалы супрамолекулалық катализ гуанидиний топтарымен қамтамасыз етілген дифенилметан туындылары арқылы беріледі.[7] Бұл қосылыстар РНҚ үлгісіндегі қосылыс HPNP-ді бөлуге белсенді. Ата-аналық дифенилметан спейсерінің метилен тобын циклогексилиден және адамантилиден бөліктерімен алмастыру каталитикалық тиімділікті жоғарылатады, сәйкесінше гем диалкил эффектінің үдеуі 4,5 және 9,1 құрайды.

DPMThorpeIngold.png

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Бисли, Ричард Мур; Ингольд, Кристофер Келк; Торп, Джоселин өрісі (1915). «CXIX. –ның қалыптасуы мен тұрақтылығы спиро-қосылыстар. І бөлім. Спиро-Ден қосылыстар циклогексан «. Дж.Хем. Соц., Транс. 107: 1080–1106. дои:10.1039 / CT9150701080.
  2. ^ Шоу, Б. Л. (1975). «Ірі сақиналардың пайда болуы, ішкі металдану реакциялары және ішкі энтропияның әсерлері». Американдық химия қоғамының журналы. 97 (13): 3856–3857. дои:10.1021 / ja00846a072.
  3. ^ Майкл Н. Левин, Рональд Т. Рейнс «Триметилді құлып: химия, биология және фармакологиядағы молекулалық босату триггері (перспектива)» Хим. Ғылыми еңбек, 2012, 3 том, 2412–2420. дои:10.1039 / C2SC20536J
  4. ^ Фюрстнер, А; Лангеманн, К. (1996). «Дактилолдың сақиналы жабылатын метатеза арқылы қысқаша жалпы синтезі» (PDF). Дж. Орг. Хим. 61 (25): 8746–8749. дои:10.1021 / jo961600c. hdl:11858 / 00-001M-0000-0024-07AC-2.
  5. ^ Диметилмен алмастырылған циклобутандағы әдеттегі штамм энергиясы және гем-диметил эффектісі Эшли Л. Рингер † және Дэвид Х. Магерс Дж. Орг. Хим. 2007, 72, 2533–2537 дои:10.1021 / jo0624647
  6. ^ Гем-диметил әсері қайта қаралды Стивен М. Бахрах Дж. Орг. Хим. 2008, 73, 2466–2468 дои:10.1021 / jo702665r
  7. ^ Гуанидин - дифенилметан аралықтарына негізделген екіфункционалды жасанды фосфодиэстеразалардағы гуанидиндік ынтымақтастық; гем-диалкилдің каталитикалық тиімділікке әсері Риккардо Сальвио, Луиджи Мандолини, Клаудия Савелли Дж. Орг. Хим. 2013, 78, 7259-7263 дои:10.1021 / jo401085z

Сондай-ақ қараңыз