P4-t-Bu - P4-t-Bu

P4-t-Bu
P4-t-Bu Strukturformel.svg
Идентификаторлар
3D моделі (JSmol )
ECHA ақпарат картасы100.157.699 Мұны Wikidata-да өңде
UNII
Қасиеттері
C22H63N13P4
Өзгеше белгіленбеген жағдайларды қоспағанда, олар үшін материалдар үшін деректер келтірілген стандартты күй (25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Infobox сілтемелері

P4-т-Бу қол жетімді химиялық бейтарап, пералкилденген стерикалық кедергі тобынан полиаминофосфазендер, олар өте күшті негіздер, бірақ өте әлсіз нуклеофилдер. P4-т-Бу сонымен қатар негізгі құрылымның тетрамерикалық триаминоиминофосфораны (H2N)3P = N-H. Г-ның гомологиялық сериясы1 П.7 полиаминофосфазендер[1][2] жалпы формуланың жақсырақ метил топтарымен R1, метил тобы немесе терт.-бутил тобы ретінде х және 0-ден 6-ға дейінгі жұп сандар (P4-т-Бу: Р1 = Мен, Р.2 = т-Bu und x = 3)[3] Рейнхард Швезингер жасаған; нәтижесінде фосфазин негіздер сондықтан Швезингердің супербазалары деп те аталады.[4][5]

Дайындық

Р-ның конвергентті синтезі4-т-Бу[6] алынған фосфор пенхлорид (1) және салалар бойынша көшбасшылар [A] оқшауланбаған хлор (диметиламино) фосфониум хлориді (2) арқылы жақсы сипатталған аминотриске[2] [(Диметиламино) фосфониум тетрафтороборат (3) арқылы, әрі қарай [A2] сұйық иминотриске (диметиламино) фосфоранға дейін[7](4)

 

 

 

 

[A1]

 

 

 

 

[A2]

 

 

 

 

[A]

және филиалда [B] фенторлы пенахлоридпен және терт-бутиламмоний хлориді терт-бутилфосфоримид трихлорид (5)[8]

 

 

 

 

[B]

Реакция [C] артық (4) -мен (5) мақсатты өнімнің гидрохлориді Р береді4-т-Бу (6) 93% кірістілікте

 

 

 

 

[C]

ол тетрафторборат тұзына (7) айналады, одан бос негізді (8) сандық түрде алуға болады калий метоксиді /натрий амиді[2] немесе бірге калий амиді сұйықтықта аммиак.[9] Суда еруі қиын гигроскопиялық және суда еритін гидрохлоридтер мен сұйық бос негіздердің тетрафторорораттарға ауысуы заттармен жұмыс жасауды едәуір жеңілдетеді.

Konvergente P4-t-Bu-Synthese

 

 

 

 

[Д.]

Қарапайым қол жетімді салыстырмалы асқынбаған конвергентті синтез реактивтер және аралық өнімдердің өте жақсы өнімділігі P құрайды4-т- Қызықты фосфазенді супербаза.[10]

Қасиеттері

P4-т-Бу ең бейтараптың бірі азотты негіздер экстраполяцияланған pKa 42,1 дюйм ацетонитрил және мықты негізмен салыстырылады DBU pKa мәні 24,3-тен 18 реттік шамасына қарай анағұрлым жоғары.[2] Қосылыс полярлы емес еріткіштерде өте жақсы ериді гексан, толуол немесе тетрагидрофуран, және, әдетте, 0,8-ден 1-ге дейін гександағы молярлы ерітінді түрінде сатылады.[10] Қазірдің өзінде әлсіз қышқыл ортада протонация өте делокализацияланған және жұмсақ P шығарады4-т-Bu-H катионы және себептері, сонымен қатар өте күшті ерігіштік әсерінен -78 ° C-тан төмен температурада да қосу реакцияларының төтенше үдеуі.

P4-т-Бу қарызы өте жоғары негіздік төмен нуклеофилділік өте жоғары стерикалық кедергі протондау нәтижесінде түзілген катионның кеңістіктік талапты құрылымымен конъюгацияға көптеген донорлық топтардың қатысуы.

P4-т-Bu - бұл өте гигроскопиялық қатты, термиялық тұрғыдан 120 ° C-қа дейін және химиялық тұрғыдан тұрақты (құрғақ) оттегі және негіздер.[9] Судың іздері мен протикалық қоспаларды қосу арқылы жоюға болады брометан. Негізі өте гидрофильді және өте липофильді, реакция қоспаларынан оңай және толығымен қалпына келеді аз ериді тетрафтороборат тұзы.

Льюис негізі өте әлсіз болғандықтан катион П.4-т-Bu метал органилдерінің типтік жанама реакцияларын басады (мысалы алдол конденсациясы ) себеп болуы мүмкін литий амидтері сияқты литий диизопропиламид (LDA).[11]

Қолданбалар

Бейтарап супербазасы P4-т-Bu иондық негіздерден жоғары, егер олар тотығуға немесе жанама реакцияларға сезімтал болса (мысалы, ацилдеу), егер олар ерігіштік проблемаларын тудырса немесе Льюис қышқылының катализденген жанама реакциялары болса (мысалы альдол реакциялары, эпоксидті сақинаны ашу және т.б.).

The дегидрохалогенизация n-алкил бромидтері реакция сияқты алкенді береді 1-бромоктан P-мен4-т- Бұл қандай өнім береді 1-октен салыстырғанда, жұмсақ жағдайда сандық түрде (96%) калийдің терт-бутоксиді /18-тәж-6 75% кірістілікке ие жүйе.[12]

Алкилдеу әлсіз қышқыл метилен топтарында (мысалы, жағдайда карбондық эфирлер немесе нитрилдер ) жоғары өнімділік пен селективтілікке көшу. Мысалы, 8-фенилментилфенилацетаттың иодэтанмен Р реакциясы кезінде4-тБұл тек моноэтил туындысы З конфигурация 95% кірістілікте алынады.[13]

Monoethylierung von 8-Фенилментил-фенилацетат

Сукцинонитрил реакция жасайды йоэтан қатысуымен П4-т-Бу 98% -да а тетраэтил туындысын береді Торп-циглер реакциясы циклдік α- қалыптастырукетонитрил.[9]

Tetraalkylierung von 1,2-Dinitrilen

Трифлюорометилдеу туралы кетондар (сияқты бензофенон ) бөлме температурасында инертті болған кезде жақсы өнімділік кезінде 84% дейін мүмкін фторформ (HFC-23) P қатысуымен4-т-Бу және трис (триметилсилил) амин.[14]

Trifluormethylierung von Benzophenon mit Fluoroform

Молекулалық циклизация Орто-алкинилфенил эфирлерінің қатысуымен Р қатысады4-т-Металл катализаторларсыз жұмсақ жағдайда бензофурандар.[15]

Cyclisierungen mit P4-t-Bu zu Benzofuranen

Ерекше негізділіктің арқасында бұл P туралы ерте айтылды4-т-Bu сәйкес келуі керек бастамашы үшін анионды полимеризация. Этил ацетатымен / P4-т-Bu инициатор жүйесі, поли (метилметакрилат) (PMMA) тар полидисперсия және молярлық массалар 40 000 г · мольға дейін−1 ішінен алуға болады THF.[11]

Амиондық полимеризация фон ММА zu PMMA

Аниондық полимерлену Этилен оксиді бастамашы жүйемен n-бутиллитий / P4-т-Bu өнімділігі жақсы анықталған Полиэтилен оксидтері төмен полидисперсия.[16]

Циклдік силоксандар (сияқты гексаметилциклотрисилоксан немесе декаметилциклопентасилоксан ) сонымен қатар Р каталитикалық мөлшерімен полимерленуі мүмкін4-т-Бу және су силанолдар ыдырау температурасы> 450 ° C болатын термиялық тұрғыдан өте тұрақты полисилоксандарға молекулалық салмақты бақылаудың бастамашысы ретінде.[3][17] П.4-т-Bu су мен көмірқышқыл газын ынтамен сіңіреді, екеуі де аниондық полимеризацияны тежейді. 100 ° C температураға дейін қыздыру CO-ны жояды2 және аниондық полимеризацияны қалпына келтіреді. Экстремалды гигроскопия фосфазен негізінің P4-т-Бу зат ретінде және ерітінділерде сақтау мен өңдеуге үлкен күш жұмсауды қажет етеді және оны кеңірек қолдануға жол бермейді.

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Р. Швезингер; т.б. (1993), «Wie stark und wie gehindert können ungeladene Phosphazene sein?», Angew. Хим. (неміс тілінде), 105 (9), 1420–1422 бб, дои:10.1002 / ange.19931050940
  2. ^ а б c г. Р. Швезингер; т.б. (1996), «Өте мықты, зарядталмаған қосалқы негіздер; Мономикалық және полимерлі тірек полиаминофосфазендер (P2-P5)», Либигс Анн. Хим., 7, 1055-10081 бет, дои:10.1002 / jlac.199619960705
  3. ^ а б АҚШ 6353075, «Силоксандардың полимерленуі» 
  4. ^ Дж. Сааме; т.б. (2016 ж.), «Фосфониум суперфоссиялы илидтер мен фосфазендердің тәжірибелік негіздері», Дж. Орг. Хим., 81 (17), 7349-7361 б., дои:10.1021 / acs.joc.6b00872
  5. ^ Е.Д. Накса; Т.Х. Ламберт (2015), «Жоғары деңгейлі циклопропенимин супербазалары. Тікелей бейтарап Bronsted негізі α-арил эфирлерімен катализделген Майкл реакциялары» Дж. Хим. Soc., 137 (32), 10246–10253 б., дои:10.1021 / jacs.5b05033, PMC  4617652, PMID  26131761
  6. ^ В.Гупта (2010), Биологиялық белсенді хош иісті гетероциклдарға арналған жаңа синтетикалық әдістер, Эймс, Айова: Айова мемлекеттік университеті[тұрақты өлі сілтеме ]
  7. ^ EP 0921128, «Иминотрис (диметиламино) фосфоран дайындау процесі» 
  8. ^ Р. Швезингер; Дж. Вилларедт; Х.Шлемпер; М.Келлер; Д.Шмитт; Х.Фриц (1994), «Роман, өте мықты, зарядталмаған қосалқы негіздер; әртүрлі стерикалық сұраныстың мономикалық және полимерлі байланысқан триаминоминофосфоран негіздерін жобалау және синтездеу», Хим. Бер., 127 (12), 2435–2454 б., дои:10.1002 / сбер.19941271215
  9. ^ а б c Р. Швезингер; Ю.Кондо (2010), «Фосфазен негізі П.4-т-Бу », Органикалық синтезге арналған реагенттердің e-EROS энциклопедиясы, дои:10.1002 / 047084289X.rp150.pub2
  10. ^ а б «Органикалық синтездегі күшті және кедергі келтіретін негіздер» (PDF; 1,2 МБ). sigmaaldrich.com. Сигма-Олдрич. Алынған 2016-12-20.
  11. ^ а б Т. Пьетзонка, Д. Зибах (1993), «Die P4-Phosphazenbase als Teil eines metallfreien Initiatorsystems für die anionische Polimerisation von Methacrylsäuremethylester», Angew. Хим. (неміс тілінде), 105 (5), 741-72 бб, дои:10.1002 / ange.19931050514
  12. ^ Р. Швезингер; H. Schlemper (1987), «Peralkylierte Polyaminophosphazene - ekstremal starke neutrale Stickstoffbasen», Angew. Хим. (неміс тілінде), 99 (11), 1212-1214 б., дои:10.1002 / ange.19870991134
  13. ^ А.Соладие-Кавалло; А.Г. Ксаки; И.Ганц; Дж.Суфферт (1994), «8-фенилментил фенилацетаттың диастереоселективтік алкилдеуі:» литий энолаты «мен» жалаңаш «энолат», Дж. Орг. Хим., 59 (18), 5343-5346 б., дои:10.1021 / jo00097a041
  14. ^ С. Окусу; К.Хирано; Э.Токунага; Н.Шибата (2015), «Кетондар мен сульфанил фторидтердің фосфор негізіндегі фосфор арқылы органикалық катализденген трифлуорметилденуі», ХимияАшық, 4, 581-585 б., дои:10.1002 / ашық.201500160, PMC  4608523, PMID  26491635
  15. ^ C. Каназава; К.Гото; М.Терада (2009), «Бензофурандарды көміртек-көміртекті байланыс түзу арқылы тиімді синтездеу үшін молекулааралық фосфазендік катализденген циклизация», Хим. Коммун. (35), 5248-5250 б., дои:10.1039 / B913588J
  16. ^ B. Eßwein; М. Мёллер (1996), «Полимеризация фон Этилоксидті мит Алкиллитийумвербиндинген және дер фосфазенбазасы» t Bu-P4"", Angew. Хим. (неміс тілінде), 108 (6), 703–705 б., дои:10.1002 / ange.19961080620
  17. ^ П.К. Хупфилд; Р.Г. Тейлор (1999), «Фосфазендік негіз катализаторларын қолданатын силоксандардың сақиналы-ашылатын полимеризациясы», Дж. Инорг. Органомет. Полим. Mater., 9 (1), 17-34 б., дои:10.1023 / A: 1021429320083