Классикалық емес ион - Nonclassical ion

Классикалық емес көмірсулар арқылы тұрақталады зарядты делокализациялау көпірленген аралық немесе өтпелі күйлер құра алатын көрші C – C немесе C – H байланыстарының үлесінен.[1][2] Классикалық емес иондар кеңінен зерттелген 2-норборнил жүйесі, олар «жалаңаш» ион ретінде көпіршелі құрылымды бірмәнді түрде көрсетеді. Классикалық емес иондардың белгісі күтпеген жерден жылдам болады сольволиз эпимерлік эфирлер арасындағы мөлшерлемелер мен үлкен айырмашылықтар. Мұндай мінез-құлық тек 2-норборнил эфирлерімен шектелмейді, өйткені кейбір циклопентил және стероидты эфирлерде тазартылған топпен бірге көрсетілген.[3]

Екіншілік эфирлердің орынбасу реакциялары S жүредіN2- немесе SN1 тәрізді механизмдер.[4] [5][6] Сияқты жоғары полярлы еріткіштерде ғана гексафтороизопропанол (HFIP) төмен нуклеофилділік шамамен біркелкі S күтуге боладыN1 тәрізді механизм. Бірнеше циклопентилді және стероидты эфирлердің сольволизі үлкен сольволиз жылдамдығы мен эпимерлер арасындағы айырмашылықтар 2 норборнил жүйесінен асып түсетіндігін көрсетеді. Бұл жағдайда викиналды C-C немесе C-H байланысы оң зарядтың айтарлықтай делокализациясына әкелуі мүмкін, егер бұл байланыстар жақын болса антиперипланар шығатын топқа, ал көші-қон тұрақты үшінші карбокацияға әкеледі.

1,2-алкил ауысымының өтпелі күйіндегі классикалық емес зарядты делокализации

Бұл жағдайда реакция өнімдері әрқашан көршілес байланыстың миграциясынан туындайды эпимериялық күрделі эфирлер баяулауы мүмкін стерикалық кедергі шешім.

Классикалық емес катиондарды қамтитын типтік сольволиз кинетикасы, реактивті реакциялармен суреттелген. кА / кБ: эпимерлердің жылдамдықтың тұрақты қатынасы (X немесе Y = OTs); ең үлкен жылдамдық тұрақты kA [сек-1]; барлық өлшемдер HFIP

Циклопропилкарбинил, циклобутил және гомолаллил эфирлерінің сольволизі өте үлкен жылдамдықтармен сипатталады және олардың бициклобутоний ионы түріндегі классикалық емес ион құрылымы арқылы жүретіндігі дәлелденді.[7] [8]

Сондай-ақ қараңыз

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Браун, H. C. (П. В. Р. Шлейердің түсініктемесімен) Классикалық емес ион мәселесі; Пленум баспасөзі: Нью-Йорк / Спрингер 1977 ж [1]
  2. ^ Мосс, Р.А. 2-норборнил катионы: ретроспективті J. физ. Org. Хим. 2014, 27, 374-379 [2]
  3. ^ Шнайдер, Х.Дж. Классикалық емес иондар туралы дау - тым ерте бас тартты? J. физ. Org. Хим. 2018,[3]
  4. ^ Анслин, Э.В., Догерти, Д.А. Қазіргі физикалық органикалық химия Университеттің ғылыми кітаптары 2005[4]
  5. ^ Сайкс П. Органикалық химиядағы механизм туралы нұсқаулық 6-шы басылым. , Нью-Дели: Orient Longman, 1986, б. 111 фф[5]
  6. ^ Капон, Б., Макманус, С. П. Көршілер тобының қатысуы Том. 1, Пленум, Нью-Йорк, 1976 ж [6]
  7. ^ Сондерс, М., Лайдиг, К.Е., Вайберг, К.Б. , Шлейер -Ның құрылымдары, энергиялары және өзара түрлендіру режимдері C
    4
    H+
    7
    иондар
    Дж. Хим. Soc., 1988, 110, 7652–7659 [7]
  8. ^ Сиел, Х. (C4H7) катионының жұмбақтары: бициклобутоний және онымен байланысты карбоциттер Adv. Физ. Org. Хим. , 2018, 52, 1-47 [8]