Өтпелі металл карбин кешені - Transition metal carbene complex - Wikipedia

A өтпелі металл карбен кешені болып табылады металлорганикалық қосылыс бар екі валенталды органикалық лиганд. Металл центрімен үйлестірілген екі валентті органикалық лиганд а деп аталады карбин. Барлығы үшін карбенді кешендер өтпелі металдар туралы хабарланды. Оларды синтездеудің көптеген әдістері және оларды қолданатын реакциялар туралы айтылды. Карбен лиганд термині формализм болып табылады, өйткені олардың көпшілігі карбендерден алынбаған және олардың ешқайсысы карбендерге тән реактивтілікке ие емес. M = CR ретінде жиі сипатталады2, олар алкилдер (−CR) аралық органикалық лигандтар класын білдіреді3) және карбиндер (≡CR). Олар кейбір каталитикалық реакцияларда, әсіресе алкен метатезасы және кейбір ұсақ химиялық заттарды дайындауда маңызы зор.

Жіктелуі

Металл карбенді кешендер көбінесе екі түрге жіктеледі. The Фишер карбендері атындағы Эрнст Отто Фишер металға және болмысқа берік π-акцепторлар электрофильді карбон көміртегі атомында. Шрок карбендері, атындағы Ричард Р.Шрок, көп нуклеофильді карбенді көміртек орталықтарымен сипатталады; бұл түрлерде әдетте жоғары валентті металдар бар. N-Гетероциклді карбендер (NHC) 1991 жылы Ардуенгоның тұрақты бос карбенді оқшаулауынан кейін танымал болды.[1] Аумақтың өсуін көрсете отырып, карбенді кешендер қазіргі кезде әртүрлі реактивтіліктің және әртүрлі алмастырғыштардың кең спектрімен танымал. Карбен кешенін көбінесе оның электрофилділігі немесе нуклеофилділігі бойынша жіктеу мүмкін емес.

Фишер карбендері

Фишер карбендері мыналармен кездеседі:

The химиялық байланыс (Схема 1) негізделген σ-түрі толтырылған электронды донорлық жалғыз жұп карбен атомының бос металға орбиталы d-орбиталық, және π артқы байланыстыру толтырылған металдан d-орбиталь көміртегі бойынша бос орбитальға дейін. Мысал ретінде кешенді (CO) келтіруге болады5Cr = C (NR2Ph.

Фишер карбендерін кетондарға ұқсатуға болады, олардың құрамындағы карбен көміртегі электрофильді, кетонның карбонилді көміртегі сияқты. Кетондар сияқты, Фишердің карбен түрлері де жүре алады алдол тәрізді реакциялар. Карбон көміртегіне α көміртегіне қосылатын сутек атомдары қышқыл болып табылады және оларды негізден тазартуға болады. n-бутиллитий, әрі қарай реакцияға түсуі мүмкін нуклеофилді беру.[3]

Бұл карбен басқа реакциялардың бастапқы материалы болып табылады Вульф-Дотц реакциясы.

Шрок карбендері

Шрок карбендерінде π қабылдайтын лигандалар болмайды. Бұл кешендер нуклеофильді карбон көміртегі атомында. Schrock карбендері әдетте мыналармен кездеседі:

  • жоғары тотығу дәрежесі металл орталығы
  • ерте өтпелі металдар Ti (IV), Ta (V)
  • π-донорлық лигандтар
  • карбеноидты көміртегідегі сутегі мен алкил алмастырғыштар.

Мұндай кешендердегі байланыстыруды триплеттік күйдегі металл мен триплеттік карбеннің түйісуі ретінде қарастыруға болады. Бұл байланыстар көміртекке қарай поляризацияланған, сондықтан карбен атомы нуклеофил болып табылады. Шрок карбенінің мысалы ретінде Ta (= C (H) Bu қосылысын келтіруге боладыт) (CH2Бт)3, тантал (V) центрімен неопентилиден лигандына, сондай-ақ үш неопентил лигандына екі есе байланысқан. Органикалық синтезге қызығушылықтың мысалы болып табылады Теббенің реактиві.

N-Гетероциклді карбендер

IMes - бұл NHC лиганы.

N-Гетероциклді карбендер (NHCs) әсіресе кең таралған карбен лигандары.[4] Олар танымал, өйткені олар Шрок пен Фишерге қарағанда тезірек дайындалады. Іс жүзінде көптеген NHC бос лиганд ретінде оқшауланған, өйткені олар тұрақты карбендер. Π-донорлық алмастырғыштармен қатты тұрақтанған NHC күшті powerful-донор болып табылады, бірақ металмен π-байланыс нашар.[5] Осы себепті көміртек пен металл центрі арасындағы байланыс көбінесе бір дативті байланыспен ұсынылады, ал Фишер мен Шрок карбендері әдетте металға қос байланыспен бейнеленеді. Осы ұқсастықты жалғастыра отырып, NHC жиі пробиркилмен салыстырыладыфосфин лигандтар. Фосфиндер сияқты NHC де қызмет етеді көрермендер лигандары электронды және стерикалық эффекттердің тіркесімі арқылы катализге әсер етеді, бірақ олар субстраттарды тікелей байланыстырмайды.[6][7] Зертханада металл лигандсыз карбендер шығарылды.[8][9]

Карбен радикалдары

Карбен радикалдары[10] ұзақ өмір сүретін реакциялық аралық болып табылады:[11][12][13]

  • төмен тотығу дәрежесі dz2 орбиталы бар жалғыз металл орталығы
  • орта және кеш ауысу металы, мысалы. Co (II) [14]
  • σ -донор және π -қабылдағыш лиганд
  • π сияқты лигандтағы қабылдағыш алмастырғыштар карбонил немесе сульфонил топтар. Карбен радикалдарындағы химиялық байланыс екеуінің де аспектілері ретінде сипатталады Фишер және Шрок карбендер.
Карбен радикалды кешендерін Шрок пен Фишер типіндегі карбен кешендерімен байланыстыру схемасы

Карбенді кешендердің қолданылуы

Металл карбендерінің негізгі қосымшаларына жоғарыда аталған қосылыстардың ешқайсысы емес, керісінше жатады гетерогенді катализаторлар үшін қолданылған алкен метатезасы ішінде Қабықшадан жоғары олефин процесі. Жеңіл алкендерді өзара түрлендіру үшін әр түрлі байланысты реакциялар қолданылады, мысалы. бутендер, пропилен және этилен. Карбен-кешендері аралық заттар ретінде алынады Фишер – Тропш көмірсутектерге апаратын жол. Әр түрлі еритін карбен реактивтері, әсіресе Граббс және молибден-имидо катализаторлары зертханалық масштабта қолданылды синтез туралы табиғи өнімдер және материалтану. Ішінде нуклеофильді абстракция реакция, а метил тобы одан әрі реакция үшін Фишер карбенінен абстракциялауға болады.

Диазо қосылыстары ұнайды метилфенилдиазоацетат циклопропанация үшін немесе органикалық субстраттардың C-H байланыстарына енгізу үшін қолданыла алады. Бұл реакциялар катализдейді детродий тетраацетаты немесе байланысты хирал туындылары. Мұндай катализ карбенді кешендердің делдалдығы арқылы жүреді деп болжануда.[15][16]

Тарих

Бірінші металл карбин кешені, Чугаевтің қызыл тұзы, дайындалғаннан кейін ондаған жылдарға дейін мұндай деп танылған жоқ.[4]

(CO) сипаттамасы5W (COCH.)3(Ph)) 1960 жылдары ауданның бастапқы нүктесі ретінде жиі аталады,[17]бұрын карбеноидты лигандтар қатысы бар болғанымен. Эрнст Отто Фишер, осы және органометальды химиядағы басқа жетістіктері үшін 1973 ж Химия саласындағы Нобель сыйлығы.[17]

Сондай-ақ қараңыз

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Arduengo III AJ, Harlow RL, Kline M (1991). «Тұрақты кристалды карбен». Дж. Хим. Soc. 113 (1): 361–363. дои:10.1021 / ja00001a054.
  2. ^ Hegedus LS, McGuire MA, Schultze LM. «1,3-диметил-3-метокси-4-фенилазетидинон». Органикалық синтез. 65: 140. дои:10.15227 / orgsyn.065.0140.
  3. ^ Crabtree RH (2005). Өтпелі металдардың металлорганикалық химиясы (4-ші басылым). Нью-Джерси: Вили-Интерсианс. ISBN  978-0-471-66256-3.
  4. ^ а б Hahn FE, Jahnke MC (2008). «Гетероциклді карбендер: синтез және координациялық химия». Angewandte Chemie. 47 (17): 3122–72. дои:10.1002 / anie.200703883. PMID  18398856.
  5. ^ Филлман К.Л., Пржойски Ж.А., Аль-Афьуни М.Х., Тонзетич З.Ж., Нейдиг МЛ (ақпан 2015). «N-гетероциклді карбен кешендері». Химия ғылымы. 6 (2): 1178–1188. дои:10.1039 / c4sc02791d. PMC  4302958. PMID  25621143.
  6. ^ Przyojski JA, Veggeberg KP, Arman HD, Tonzetich ZJ (2015-09-08). «Каталитикалық көміртекті-анықталған темір NHC кешендерімен қиылысқан іліністі механикалық зерттеу». ACS катализі. 5 (10): 5938–5946. дои:10.1021 / acscatal.5b01445.
  7. ^ Przyojski JA, Arman HD, Tonzetich ZJ (2012-12-18). «Каталитикалық С-С ілінісу реакцияларына қатысты NHC кобальт (II) кешендері». Органометалл. 32 (3): 723–732. дои:10.1021 / om3010756.
  8. ^ Aldeco-Perez E, Rosenthal AJ, Donnadieu B, Parameswaran P, Frenking G, Bertrand G (қазан 2009). «С5-депротонатталған имидазолийді оқшаулау, кристалды» қалыптан тыс «N-гетероциклді карбен». Ғылым. 326 (5952): 556–9. Бибкод:2009Sci ... 326..556A. дои:10.1126 / ғылым.1178206. PMC  2871154. PMID  19900893.
  9. ^ Arduengo AJ, Goerlich JR, Marshall WJ (2002-05-01). «Тұрақты диаминокарбин». Дж. Хим. Soc. 117 (44): 11027–11028. дои:10.1021 / ja00149a034.
  10. ^ Dzik WI, Zhang XP, de Bruin B (қазан 2011). «Карбен лигандтарының тотығу-тотықсыздандырғышсыздығы: (каталитикалық) С-С байланыс түзілуіндегі карбен радикалдары». Бейорганикалық химия. 50 (20): 9896–903. дои:10.1021 / ic200043a. PMID  21520926.
  11. ^ Dzik WI, Xu X, Zhang XP, Reek JN, de Bruin B (тамыз 2010). «'Co (II) (por) катализделген олефин циклопропанатындағы карбен радикалдары ». Американдық химия қоғамының журналы. 132 (31): 10891–902. дои:10.1021 / ja103768r. PMID  20681723.
  12. ^ Бергин, Энда (2012). «Асимметриялық катализ». Анну. Прог. Хим., Секта. B: Org. Хим. 108: 353–371. дои:10.1039 / c2oc90003c.
  13. ^ Мосс Р.А., Дойл МП (2013). Қазіргі заманғы карбен химиясы (1-ші басылым). Нью-Джерси: Джон Вили және ұлдары. ISBN  978-1118730263.
  14. ^ Chirila A, Gopal Das B, Paul ND, de Bruin B (сәуір 2017). «Жоғары белсенді кобальт (II) тетраметилтетрааза делдал болатын электрон жетіспейтін алкендердің диастереоселективті радикалды типті циклопропанациясы [14] анулен катализаторы». ChemCatChem. 9 (8): 1413–1421. дои:10.1002 / cctc.201601568. PMC  5413858. PMID  28529668.
  15. ^ Дэвис, Х.Л .; Мортон, Д. (2011). «Донор / акцептор Родиум Карбенестің сайтты таңдау және стереоселективті молекулааралық C-H функционализациясының жетекші принциптері». Химиялық қоғам туралы пікірлер. 40: 1857-1869. дои:10.1039 / C0CS00217H.CS1 maint: бірнеше есімдер: авторлар тізімі (сілтеме)
  16. ^ Селварадж, Рамаджям; Синтала, Сриниваса Р.; Тейлор, Майкл Т .; Фокс, Джозеф М. (2014). «3-гидроксиметил-3-фенилциклопропен». Org. Синт. 91: 322. дои:10.15227 / orgsyn.091.0322.
  17. ^ а б Fischer EO, ​​Maasböl A (1964). «Вольфрам карбонил карбенді кешенінің болуы туралы». Angew. Хим. Int. Ред. Энгл. 3 (8): 580–581. дои:10.1002 / anie.196405801.