Тиолаттан қорғалған алтын кластері - Thiolate-protected gold cluster

Au құрылымы25R18-, (R = SCH2Ph, ақ: H, сұр: C, ашық сары: S, сары: Au) бір кристалды рентген-дифрактометрия. Жоғарғы сол жақта: толық құрылым; орта: тек алтын ядро және Au-S қабығы көрсетілген, төменгі оң жақта: тек Au13-корпорациясы көрсетілген

Тиолаттан қорғалған алтын кластерлер лигандтан қорғалған түрі болып табылады металл кластері, бастап синтезделген алтын ерекше рөл атқаратын иондар мен жұқа қабатты қосылыстар кластерлік физика олардың бірегей тұрақтылығы мен электрондық қасиеттеріне байланысты. Олар тұрақты қосылыстар болып саналады.[1]

Бұл кластерлердің мөлшері жүздеген алтын атомдарына дейін болуы мүмкін, олардың үстінде олар жіктеледі пассивті алтын нанобөлшектер.

Синтез

Ылғал химиялық синтез

Тиолаттан қорғалған алтын шоғырларының ылғалды химиялық синтезіне алтынның (III) тұзды ерітінділерінің тотықсыздануымен, жұмсақ тотықсыздандырғышты қолдану арқылы қол жеткізіледі. тиол қосылыстар. Бұл әдіс алтын иондарынан басталып, олардан үлкен бөлшектерді синтездейді, сондықтан синтездің бұл түрін «төменнен жоғары қарай» тәсіл деп санауға болады нанотехнология нанобөлшектер синтезіне дейін.

Тотықсыздану процесі алтынның әртүрлі тотығу дәрежелері мен тотықсыздандырғыштың тотыққан немесе тотықсызданған формалары немесе тиолдар арасындағы тепе-теңдікке байланысты. Алтын (I) тиолат полимерлері реакцияның алғашқы сатысында маңызды деп анықталды.[2] Brust синтезіне ұқсас бірнеше синтез рецептері бар коллоидты алтын дегенмен, механизм әлі толық зерттелмеген. Синтезде әртүрлі мөлшердегі еріген, тиолаттан қорғалған алтын кластерлерінің қоспасы пайда болады. Содан кейін бұл бөлшектерді бөлуге болады гель электрофорезі (БЕТ ).[3] Егер синтез кинетикалық бақыланатын тәсілмен жүзеге асырылса, біркелкі өлшемді бөлшектермен тұрақты өкілдер алуға болады (монодисперсті ), одан әрі бөлу қадамдарын болдырмау.[4][5]

Үлгі арқылы жасалатын синтез

Ерітіндідегі «жалаңаш» алтын иондарынан бастаудың орнына, шаблондық реакциялар кластерлерді бағытталған синтездеу үшін қолдануға болады. Алтын иондарының функционалды топтардың электрегативті және (жартылай) зарядталған атомдарына жоғары жақындығы кластер түзуге потенциалды тұқым береді. Металл мен шаблон арасындағы интерфейс тұрақтандырғыш рөлін атқара алады және кластердің соңғы өлшемін басқара алады. Кейбір ықтимал шаблондар дендримерлер, олигонуклеотидтер, белоктар, полиэлектролиттер және полимерлер.

Оюды синтездеу

Кластерлерді жоғарыдан төмен қарай синтездеуге үлкенірек металды «ойып түсіру» арқылы қол жеткізуге болады нанобөлшектер тотықсыздандырғышпен, тиол -құрамында биомолекулалар.[6] Бұл процесте нанобөлшектердің бетіндегі алтын атомдары тиолмен әрекеттеседі, еру реакциясы тоқтағанға дейін алтын-тиолат комплекстері ретінде ериді; бұл артында тиолаттан қорғалған алтын кластерлерінің қалдықтарын қалдырады, олар әсіресе тұрақты. Синтездің бұл түрі тиол негізіндегі басқа лигандтарды қолдану арқылы да мүмкін болады.

Қасиеттері

Электрондық және оптикалық қасиеттері

The электрондық құрылым тиолатпен қорғалған алтын шоғырларының айқын кванттық эффектілері сипатталады. Нәтижесінде нөлдік дискретті электронды күйлер пайда болады HOMO / LUMO алшақтық. Дискретті электронды күйлердің болуы алдымен олардың оптикалық сіңуі мен классикалық болжамдардың сәйкессіздігімен анықталды Шашу.[7] Дискретті оптикалық өтулер және пайда болуы фотолюминесценция бұл түрлерде метал емес, молекулалық заттар сияқты әрекет ететін аймақтар бар. Бұл молекулалық оптикалық мінез-құлық тиолатпен қорғалған кластерді алтынның нанобөлшектерінен күрт ажыратады, олардың оптикалық сипаттамалары оларды басқарады Плазмонды резонанс. Тиолатпен қорғалған кластерлердің кейбір қасиеттерін кластерлер сияқты қарастырылатын модель көмегімен сипаттауға болады «суператомдар ".[8] Осы модель бойынша олар атомға ұқсас электрондық мемлекеттер, олар атом деңгейіндегі сәйкес бұрыштық импульсіне сәйкес S, P, D, F деп белгіленеді. Бар кластерлер «жабық суператомиялық қабық«конфигурация шынымен де ең тұрақты деп анықталды. Бұл электронды қабықшаның жабылуы және тұрақтылықтың артуы олардың синтезінде байқалатын бірнеше тұрақты кластерлік өлшемдердің (сиқырлы сандардың) дискретті бөлінуіне жауап береді, керісінше үздіксіз таралуы өлшемдері.

Сиқырлы сандар

Сиқырлы сандар бұл өте жақсы тұрақтылықты көрсететін тиолаттан қорғалған кластерлердегі металл атомдарының санымен байланысты. Мұндай кластерлерді синтездеуге болады монодисперсті және артық тиолдарды қосқаннан кейін металдандыру процедурасының соңғы өнімі болып табылады, бұл металдың одан әрі еруіне әкелмейді. Сиқырлы сандардан тұратын кейбір маңызды кластерлер (SG:Глутатион ): Ау10(SG)10, Ау15(SG)13, Ау18(SG)14, Ау22(SG)16, Ау22(SG)17, Ау25(SG)18, Ау29(SG)20, Ау33(SG)22және Au39(SG)24.[2]

Ау20(SCH2Ph)16 сонымен бірге белгілі.[9] Бұл Au өкілдерінен үлкен болды102(p-MBA)44 пара-меркаптобензоймен (пара-меркапто-бензой қышқылы, р-МВА) лиганд түзіледі.[10]

Құрылымды болжау

2013 жылы Au құрылымдық болжамын атап өту керек130 (SCH3)50 тығыздықтың функционалды теориясына негізделген кластер (DFT) 2015 жылы расталды.[11] Бұл нәтиже осы өрістің жетілуін білдіреді, онда есептеулер эксперименттік жұмысты басқара алады.[12]Келесі кестеде бірнеше өлшемдер бар.

Композициялық мәліметтер базасы

КомпозицияMass Spec.Хрусталь құрылымыDFT модельдеріExp. UV-VisExp. ұнтақ XRD
Ау10(SR)10JACS 2005JACS 2000-МысалМысал
Ау15(SR)13JACS 2005БелгісізJACS 2013, PCCP 2013JACS 2005
Ау18(SR)14Angew. Chem Int. Ред. 2015 ж, Angew. Chem Int. Ред. 2015 жPCCP 2012
Ау24(SR)20JPCL 2010Nanoscale 2014JACS 2012JPCL 2010
Ау40(SR)24JACS 2010 Nano Lett 2015 жSci Adv 2015JACS 2012 Nanoscale 2013 Sci Adv 2015Анал. Хим. 2013 жыл Nano Lett 2015 ж
Ау130(SR)50[1]J. физ. Хим. 2013 жыл
Ау187(SR)68белгісізPCCP 2015

Қолданбалар

Жылы бионанотехнология, кластерлердің ішкі қасиеттері (мысалы, флуоресценция ) процесі арқылы оларды биомолекулалармен байланыстыру арқылы бионанотехнологиялық қосымшаларға қол жетімді болады биоконьюгация.[13] Қорғалатын алтын бөлшектерінің тұрақтылығы мен флуоресценциясы оларды электромагниттік сәуле шығаруды тиімді етеді, оларды кластер өлшемін және қорғауға қолданылатын лиганд түрін өзгерту арқылы реттеуге болады. Қорғаныс қабығы жұмыс істей алады (бар функционалдық топтар қосылды) таңдамалы байланыстыру жолымен (мысалы, ДНҚ-ДНҚ-өзара әрекеттесуінің ақуыздық комплементарлы рецепторы ретінде) оларды қолдануға жарамды биосенсорлар.[14]

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Рончао Джин: кванттық өлшемді, тиолаттан қорғалған алтын нанокластерлер; Наноөлшем, 2010, 2, 343–362л (дои:10.1039 / B9NR00160C ).
  2. ^ а б Юичи Негиши, Катсуюки Нобусада, Тацуя Цукуда: «Глутатионмен қорғалатын алтын кластері қайта қаралды: алтын (I) −Тиолат кешендері мен тиолаттан қорғалған алтын нанокристалдары арасындағы алшақтықты жою», Дж. Хим. Soc., 2005, 127 (14), 5261–5270 (дои:10.1021 / ja042218h ).
  3. ^ Y, Негиши (маусым 1994). «Глутатионды моноқабаттармен қорғалған сиқырлы нөмірлі Au (n) кластерлері (n = 18, 21, 25, 28, 32, 39): оқшаулау және спектроскопиялық сипаттама». J Am Chem Soc. 126 (21): 6518–6519. дои:10.1021 / ja0483589. PMID  15161256.
  4. ^ Манчжоу Чжу, Эрик Ланни, Нити Гарг, Марк Э.Бьер және Ронгчао Джин: кинетикалық бақыланатын, Au25 кластерінің жоғары өнімді синтезі, Дж. Хим. Soc., 2008, 130 (4), 1138–1139 (дои:10.1021 / ja0782448 ).
  5. ^ Сянмин Мен, Чжао Лю, Манчжоу Чжу және Рунчао Джин: тиолатпен қорғалған алтын нанокластерлері Aun (n = 20, 24, 39, 40), наноқөлшемді зерттеу хаттары мөлшерін таңдамалы синтездеу үшін бақыланатын төмендету. 2012, 7, 277 (дои:10.1186 / 1556-276X-7-277-3479.48780458 ).
  6. ^ Атомдық монодисперсті және флуоресцентті субанометрлік алтын шоғырлары, нанометрлік өлшемдегі алтын бөлшектері мен таяқшаларын биомолекуламен көму арқылы (дои:10.1002 / хим.200802743 ).
  7. ^ Маркос М.Альварес, Джозеф Т.Хури, Т.Григори Шафф, Марат Н.Шафигуллин, Игорь Везмар және Роберт Л.Веттен: Нанокристалл алтын молекулаларының оптикалық жұтылу спектрлері, Дж. Физ. Хим. Б, 1997, 101 (19), 3706-3712 (дои:10.1021 / jp962922n ).
  8. ^ Лигандпен қорғалған алтын шоғырларының суператомдық кешен ретінде біртұтас көрінісі (дои:10.1073 / pnas.0801001105 ).
  9. ^ Манчжоу Чжу, Хуэйфэн Цянь және Рунчао Джин: Тиолаттан қорғалған 2,1 эВ үлкен энергетикалық алшақтыққа ие Au20 кластері, Америка Химиялық Қоғамының Журналы 2009 ж., 131 том, 21 нөмір, 7220-7221 беттер (дои:10.1021 / ja902208h ).
  10. ^ Яел Леви-Калисман, Пабло Д. Джадзинский, Нир Калисман, Хиронори Цунояма, Тацуя Цукуда, Дэвид А. Бушнелл және Роджер Д. Корнберг: Au102 синтезі және сипаттамасы (p-MBA) 44 Нанобөлшектер, Америка Химиялық Қоғамының журналы 2011 , 133 том, 9 нөмір, 2976–2982 беттер дои:10.1021 / ja109131w
  11. ^ Альфредо Тлахуис-Флорес, Улизес Сантьяго, Даниэль Бахена, Екатерина Виноградова, Сесиль V Конрой, Таруши Ахуджа, Стефан Б.Х.Бах, Артуро Понсе, Гангли Ванг, Мигель Хосе-Якаман және Роберт Л. Веттен: Тиісті Au130 кластерінің құрылымы туралы , J. физ. Хим. A. 2013 ж., 117 том, 40 нөмір, 10470–10476 беттер (дои:10.1021 / jp406665m ).
  12. ^ Юсианг Чен, Ченджи Ценг, Чонг Лю, Кристин Киршбаум, Чакичерла Гаятри, Роберто Р. Гил, Натаниэль Л. Роси және Ронгчао Джин: Бөшке пішінді Chiral Au130 (p-MBT) 50 нанокластер, американдық химия журналы Қоғам 2015, 137-том, 32-нөмір, 10076–10079 беттер (дои:10.1021 / jacs.5b05378 ).
  13. ^ Диаметрі 2 және 3 нм болатын алтын нанобөлшектерді синтездеу және биоконьюгация (дои:10.1021 / BC900135d ).
  14. ^ Cheng-An J. Lin, Chih-Hsien Lee, Jyun-Tai Hsieh, Hsueh-Hsiao Wang, Jimmy K. Li, Ji-Lin Lin, Wen-Hsiung Chan, Hung-I Yeh, Walter H. Chang: Флуоресцентті синтез. Биомедициналық қолдануға арналған металл нанокластерлер: соңғы жетістіктер және қазіргі қиындықтар, Медициналық және биологиялық инженерия журналы, (2009) 29-том, № 6, (Реферат Мұрағатталды 2015-06-10 Wayback Machine ).