Кремний мен слюданың силинизациясы - Silanization of silicon and mica

Силанизация туралы кремний және слюда - бұл материалдарды өздігінен құрастыратын қондырғылардың жұқа қабатымен жабу.

Силанизацияның биологиялық қосымшалары

Ақуыздарды нанокөлшемді талдау атомдық күштің микроскопиясы (AFM) көптеген эксперименттік әдістерге арналған топологиялары мен химиялары айқындалған беттерді қажет етеді. Биомолекулалар, атап айтқанда ақуыздар, гидрофобты немесе электростатикалық өзара әрекеттесу арқылы жай ғана өзгертілмеген субстрат бетінде иммобилизациялануы мүмкін.[1] Алайда, бірнеше проблемалар ақуыздардың беттерге физикалық адсорбциясымен байланысты. Металл беткейлерде ақуыздың денатурациясы, тұрақсыз және қайтымды байланысуы, белоктың спецификалық емес және кездейсоқ иммобилизациясы туралы хабарланды.[2]

Баламаның бірі - денатуратталмаған жағдайда химиялық түрлендірілген беттердің белоктармен өзара әрекеттесуі.[2] Беттердің химиялық модификациясы беттің химиясын дәл басқаруға мүмкіндік береді, ал дұрыс химиялық модификация кезінде бұл тәсілдің бірнеше артықшылығы бар. Біріншіден, беткі қабатта адсорбцияланған ақуыздар көптеген жағдайларда тұрақты болады. Сондай-ақ, ақуыздар бетінде біркелкі бағдар алады. Сонымен қатар, көбірек репродукцияланатын ақуыз тұндыруының тығыздығы жоғары болуы мүмкін.

Беттердің химиялық модификациясы құнды ақпарат алу үшін бірнеше жағдайда белоктарды иммобилизациялау үшін сәтті қолданылды. Мысалы, ДНҚ-ны атомдық күшпен микроскопиялық бейнелеу 3-аминопропилтриэтоксисиланмен қапталған слюда арқылы орындалды (APTES ). Теріс зарядталған ДНҚ магистралі амин функциясындағы оң зарядтармен берік байланысып, ауада да, буферде де бейнеленетін тұрақты құрылымдарға әкеледі.[3] Берренс және басқалардың жақында жүргізген зерттеуінде аминмен аяқталған кремний беттері медициналық мақсатта сүйек морфогенетикалық 2 (BMP2) ақуызын иммобилизациялау үшін сәтті қолданылды. сутегімен аяқталған кремний беті ). 14 Амин топтары бар молекулалар (әсіресе APTES) биологиялық қолдану үшін маңызды, өйткені олар биомолекулалармен қарапайым электростатикалық әрекеттесуге мүмкіндік береді.[4]

Өздігінен құрастырылатын моноқабаттарды қолдану арқылы беттерді функционалдау

Өздігінен құрастырылатын моноқабаттар (SAM) - бұл беттің сипаттамаларын дәл бақылауға мүмкіндік беретін өте әмбебап тәсіл. Оны 1946 жылы Бигелоу және басқалар енгізген.[5] бірақ ол 1983 жылы ғана кеңінен қызығушылық тудырды, ол кезде алтынға алканетиолаттардың SAM түзілуі туралы Аллара және басқалар хабарлады.[6] Моноқабаттарды өздігінен құрастыруға бірнеше жүйені қолдану арқылы қол жеткізуге болады. Өздігінен жиналудың негізі - қабат пен қабат түзетін молекула арасында ковалентті байланыс түзілуі; және бұл талап гидроксилденген материалдардағы (әйнек, кремний, алюминий оксиді, слюда) органозиландар және асыл металдардағы күкірт органикалық қосылыстар түрлері сияқты химиялық топтардың көмегімен орындалуы мүмкін.[6][7][8] Соңғы жүйе жақсы сипатталғанымен, беткейлердегі органосилан қабаттарының әрекеті және моноқабаттың ұйымдастырылуы мен құрылымын басқаратын негізгі механизмдер туралы аз мәлімет бар.

Силикат беттерін силанизациялау 40 жылдан астам уақыт бұрын енгізілгенімен, беттерде тегіс қабаттардың түзілу процесі әлі де болса аз зерттелген. Мүмкін, бұл жағдайдың маңызды себебі, процедура шеңберінде силанизацияға қатысты бірқатар зерттеулер қалыптасқан силан қабатын мұқият сипаттаумен айналыспағандығында. Силан қабаттарын сипаттауға арналған соңғы зерттеулерді біріктіретін нәтиже силан қабаттарының пайда болуына әкелетін реакциялардың ерекше сезімталдығына негізделген.[8] Шынында да, силикат беттеріндегі өздігінен жиналатын силандардың қабаттары ылғалдылық, температура, силан реактивіндегі қоспалар және силикат бетінің типі сияқты әртүрлі параметрлерге тәуелді екендігі туралы хабарланған. Әр түрлі функционалданған беттерді молекулалық тегіс қабаттармен дәйекті және қайталанатын етіп жасау үшін силикат беттерінің химиясын және әртүрлі параметрлердің өздігінен жиналатын қабаттардың табиғатына әсер ету тәсілдерін түсіну өте маңызды.

Кремний мен слюданың беткі құрылымы

Кремний

Тотыққан кремний биомолекулаларды тұндыруға арналған субстрат ретінде жан-жақты зерттелген. Пиранха ерітіндісін кремний бетіндегі реактивті гидроксил топтарының беттік тығыздығын арттыру үшін қолдануға болады. –OH топтары гидролизденіп, кейіннен органикалық силан молекулаларымен силоксан байланыстарын (Si-O-Si) түзе алады. Кремний беттерін силанизацияға дайындау беткі ластаушы заттарды жоюды көздейді. Бұған ультрафиолет-озонды қолдану арқылы қол жеткізуге болады пиранха ерітіндісі. Пиранха ерітіндісі, әсіресе, кремний бетінің тұтастығына нұқсан келтіруі мүмкін қатал емдеуді құрайды. Финлайсон-Питтс және басқалар. белгілі бір емдеу әдістерінің кремнийге әсерін зерттеп, кедір-бұдырлық (3-5 Å) және шашыраңқы ірі бөлшектердің болуы плазмалық өңдеудің 1 циклынан кейін сақталды деген қорытындыға келді.[9] Алайда, кремнийдің беткі қабаты пиранха ерітіндісімен немесе плазмамен емдеудің 30 циклынан кейін айтарлықтай бұзылған. Екі жағдайда да, емдеу бетінде бұзушылықтар мен ірі толтырғыштарды енгізді (агрегат мөлшері> 80 нм), бұл әсер пиранха қолданылған кезде айқынырақ болды. Кез-келген жағдайда, бірнеше өңдеу бетінің ұсақ биомолекулалардың шөгуіне жеткіліксіз болды.

Мика

Мика биомолекулаларды тұндыру үшін субстрат ретінде кеңінен қолданылатын тағы бір силикат. Слюда кремнийге қарағанда айтарлықтай артықшылыққа ие, өйткені ол молекулалық тегіс, сондықтан шағын, жалпақ молекулаларды зерттеуге ыңғайлы.[10] Оның жалпы формуласы K [Si3Al] O10Al2 (OH) 2 кристалды құрылымы бар және екі кремний тетраэдрлік қабаттарының арасына оралған октаэдрлік гидроксил-алюминий парақтары бар.[11] Кремний қабатында кремнийдің әрбір төртінші атомы алюминий атомымен алмастырылып, зарядтың айырмашылығын тудырады, бұл аймақтағы көршілес кремний қабаттары арасындағы байланыссыз К + арқылы өтеледі.[11] Мусковит слюдасы калий қабатында орналасқан жазықтық бойында ыдырауға өте сезімтал. Жаңа слюдадан жасалған слюда бетін сумен байланыста орналастырған кезде гидратталған калий иондары слюда бетінен десорбцияланып, бетіндегі теріс зарядқа әкелуі мүмкін.

Кремнийге ұқсас слюда бетінде силанолдармен ковалентті қосылуға арналған силанол топтарының айтарлықтай тығыздығы жоқ.[10] Жақында жүргізілген зерттеуде жаңадан бөлінген слюда 11% силанол топтарын құрайды (яғни, шамамен 10 кремний атомының 1-і гидроксил тобына ие).[11] Силанизацияны өңделмеген слюданы қолдану арқылы жүзеге асыруға болатындығына қарамастан, активтендірілген слюдадағы беткі силанол топтарының тығыздығының жоғарылауы силан молекулаларының бетіне ковалентті жабысуын едәуір жақсарта алады. Слюданы аргон / су плазмасымен өңдеу арқылы белсендіруге болады, бұл силанолдың 30% тығыздығына әкеледі.[11][12] Белсендірілген беттермен жұмыс белсендірілген беттердегі силанол топтарының тұрақтылығы туралы тағы бір ескеруді ұсынады. Джиссон және басқалар. Ешқандай өңдеуге ұшырамаған, жаңадан жыртылған слюдадағы силанол топтарының плазмалық активтендірілген слюдаға қарағанда жоғары вакуумда тұрақты екендігі анықталды деп хабарлады: 64 сағаттан кейін, жаңадан жіктелген слюда плазмасына арналған силанол топтарының беткі қабаты шамамен Дәл солай, активтендірілген слюданың беткі қабаты 3 еседен 10% -ға дейін төмендеді.[11]

Силикат беттеріне молекулалардың адсорбциясы

Адсорбция молекулалардың немесе бөлшектердің беттерге қосылу процесін сипаттайды және оларды ажыратуға болады сіңіру, осылайша бөлшектер сіңірілетін материалдың негізгі бөлігіне таралады. Адсорбцияланған материал адсорбат деп аталады, ал беті адсорбент деп аталады. Әдетте, адсорбцияның екі түрін, атап айтқанда физикалық адсорбцияны (ол адсорбцияланған материалды бетке ұстап тұратын молекулааралық күштерден тұрады) және химиялық адсорбцияны (адсорбцияланған материалды бетке байлап тұратын ковалентті байланыстан тұрады) бөліп алу кең таралған. Түзілген адсорбат қабатының табиғаты адсорбцияланатын материал мен адсорбенттің өзара байланысына байланысты.[13] Нақтырақ айтсақ, адсорбцияға қатысатын механизмдерге ион алмасу (ерітіндіден адсорбцияланған қарсы иондарды ұқсас зарядталған иондармен ауыстыру), иондар жұптасуы (ерітінді фазасынан иондардың қарама-қарсы зарядты тасымалдайтын алаңдарда адсорбциясы), гидрофобты байланыс ( субстрат бетіндегі топтар мен ерітіндідегі молекулалар арасындағы полярлы емес тарту), субстрат бетіндегі жартылай зарядталған учаскелер мен ерітіндідегі қарама-қарсы парциалды зарядтарды тасымалдайтын молекулалар арасындағы р-электрондардың поляризациялануы және ковалентті байланыстар.[8][14] Адсорбцияның пайда болу жолдарының алуан түрлілігі адсорбцияланатын қабат түрін басқарумен байланысты қиындықтарды көрсетеді.

Қолданылатын силан түрі APTES жағдайындағы сияқты мәселені одан әрі қиындата алады. APTES - бұл биомолекулалардың иммобилизациясы үшін қолданылатын классикалық молекула және тарихта осы уақытқа дейін осы салада ең көп зерттелген молекула болды. APTES құрамында бір молекулада үш этокси тобы болғандықтан, ол судың қатысуымен полимерленуі мүмкін, бұл APTES молекулалары арасында көлденең және тік бағытта бүйірлік полимеризацияға және бетіне жабыса алатын олигомерлер мен полимерлердің пайда болуына әкеледі.

Өздігінен құрастыруды қолдану арқылы жақындатуға болады шешім фазасы реакциялар немесе бу фазасы реакциялар. Ерітінді-фазалық тәжірибелерде силанды сусыз еріткіште ерітіп, бетімен байланыста орналастырады; булы-фазалық тәжірибелерде тек силанның буы субстрат бетіне жетеді.[8]

Ерітінді-фазалық реакциялар

Шешім-фазалық реакция тарихи тұрғыдан алғанда ең көп зерттелген әдіс болып табылады және тегіс аминосилан пленкаларын қалыптастыру үшін қажет жағдайларға байланысты дамыған жалпы консенсус мыналарды қамтиды: (1) толуол сияқты сусыз еріткіш қажет , аминозиланалардың жер бетінде және ерітіндіде полимерлену дәрежесін реттеу үшін қатаң бақыланатын судың ізімен; (2) олигомерлер мен полимерлердің түзілуі силанның жоғары концентрациясында қолайлы (> 10%); (3) қалыпты температура (60-90 ° C) сутек байланысы сияқты ковалентті емес өзара әрекеттесуді бұзуы мүмкін, бұл бетіне әлсіз байланған силан молекулаларының аз болуына әкеледі. Сонымен қатар, (3) жағдай субстраттан толуол фазасына суды десорбциялауды қолдайды20; (4) силуизация реакциясынан кейін толуол, этанол және су сияқты еріткіштермен шаю әлсіз байланысқан силан молекулаларын жоюды және қабаттағы қалдық алкокси байланысының гидролизін қолдайды; (5) жоғары температурада (110 ° C) кептіру және емдеу силоксан байланысының пайда болуын жақсартады, сонымен қатар аммоний иондарын реактивті болып табылатын бейтарап аминге айналдырады.[8]

Бу-фазалық реакциялар

Бу-фазалық силанизация ерітіндідегі және силан тазалығындағы із суының күрделілігін айналып өту тәсілі ретінде қарастырылды.[8] Олигомерлер мен силандардың полимерлерінде әдетте қолданылатын реакция температурасында будың қысымы шамалы болғандықтан, олар тұндыру кезінде силикаттың бетіне жетпейді. Жүйеде еріткіш болмағандықтан, реакциядағы судың мөлшерін бақылау оңайырақ. Тегіс моноқабаттар силостардың бірнеше түрін, соның ішінде аминосиланаларды, октадецилтриметоксисилан мен флуоалкил силандарын бу фазалық силинизациялау кезінде жүретіні туралы хабарланған. Алайда, силан молекулаларының субстратқа жабысу сипаты белгісіз, дегенмен, шөгінділерден кейін субстратты суға батыру арқылы силоксан байланысының пайда болуына қолайлы болады.

Чен және басқалардың соңғы зерттеуінде APTES моноқабаттары әр түрлі температурада және тұндыру уақытында дәйекті түрде алынды. Алынған қабаттардың қалыңдығы сәйкесінше 70 ° C және 90 ° C температурада 5 Å және 6 were болды, бұл APTES молекуласының шамамен ұзындығына сәйкес келеді және әр жағдайда субстраттарда моноқабаттар пайда болғанын көрсетеді.[8]

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Юнес-Мецлер; Бен; Джорджи (2011). «Құрғақ және дымқыл слюдаға антифриз гликопротеин фракциясының 8 адсорбциясы». Коллоидтар мен беттер: биоинтерфейстер: 134–140.
  2. ^ а б Ferretti, S (2000). «Өздігінен жиналатын моноқабаттар: био-беттерді құрастыруға арналған әмбебап құрал». Аналитикалық химиядағы TrAC тенденциялары: 530–540.
  3. ^ Крамптон, Н .; Бонас, В.А .; Кирхам Дж .; Томсон, Н. Х. (2005). «ДНҚ-ны атомдық күшпен микроскопиялық бейнелеу үшін аминосилан-функционалданған слюданы қалыптастыру». Лангмюр. 21: 7884–7891. дои:10.1021 / la050972q.
  4. ^ Айсауи, Н .; Бергауи, Л .; Ландолси Дж .; Ламберт, Дж .; Boujday, S. (2012). «Кремний бетіндегі силан қабаттары: өзара әрекеттесу механизмі, тұрақтылық және ақуыздың адсорбциясына әсер ету». Лангмюр. 28: 656–665. дои:10.1021 / la2036778.
  5. ^ Нуццо, Р.Г .; Allara, D. L. Екі функционалды органикалық дисульфидтердің алтын беттеріне адсорбциясы Дж. Хим. Soc. 1983; 105, 4481-4483.
  6. ^ а б Ванг, В .; Vaughn, W. W. (2008). «(3-аминопропилді) триэтоксилилан пленкаларының шыны беттеріндегі морфологиясы және аминге қол жетімділігі». Сканерлеу. 30: 65–77. дои:10.1002 / sca.20097.
  7. ^ Шленофф, Дж.Б .; Ли, М .; Ly, H. (1995). «Алканетиолды моноқабаттардағы тұрақтылық және өзіндік алмасу». Дж. Хим. Soc. 117: 12528–12536. дои:10.1021 / ja00155a016.
  8. ^ а б c г. e f ж Чжу М .; Лерум, М.З .; Chen, W. (2012). «Кремний диоксидінде репродуктивті, біртекті және гидролитикалық тұрақты аминосиланнан алынған қабаттарды қалай дайындау керек». Лангмюр. 28: 416–423. дои:10.1021 / la203638g. PMC  3243110.
  9. ^ МакИнтер, Т.М .; Смолли, С.Р .; Ньюберг, Дж. Т .; Леа, А.С .; Хеммингер, Дж. С .; Finlayson-Pitts, B. J. (2006). «Кремнийдегі өздігінен құрастырылатын моноқабаттардың химиясымен байланысты субстраттың өзгеруі». Лангмюр. 22: 5617–5624. дои:10.1021 / la060153l.
  10. ^ а б Ким, С .; Кристенсон, Х. К .; Карри, Дж. Э. (2002). «Өңделмеген және плазмамен өңделген слюдаға өздігінен құрастырылған октацетриэтоксисилан моноқабатының тұрақтылығына ылғалдылықтың әсері». Лангмюр. 18: 2125–2129. дои:10.1021 / la011020x.
  11. ^ а б c г. e Либерель, Б .; Банки, Х .; Giasson, S. (2008). «Плазмалық активтендірілген слюда беттеріндегі силанолдар мен егілген алкилсиланның моноқабаттарының тұрақтылығы». Лангмюр. 24: 3280–3288. дои:10.1021 / la703522u.
  12. ^ Вуд Дж .; Шарма, Р. (1994). «Слюдаға берік гидрофобты моноқабатты дайындау». Лангмюр. 10: 2307–2310. дои:10.1021 / la00019a047.
  13. ^ Парида, С.К .; Даш, С .; Пател, С .; Mishra, B. K. Органикалық молекулалардың кремнезем бетіндегі адсорбциясы. Adv. Коллоидты интерфейс. 2006, 121, 77-110.
  14. ^ Париа, С .; Хилар, К.С. Гидрофильді қатты-су интерфейсіндегі беттік-белсенді заттың адсорбциясын эксперименттік зерттеулерге шолу. Adv. Коллоидты интерфейс. 2004, 110, 75-95.