Радикалды-нуклеофильді хош иісті алмастыру - Radical-nucleophilic aromatic substitution

Радикалды-нуклеофильді хош иісті алмастыру немесе SRN1 жылы органикалық химия түрі болып табылады орынбасу реакциясы онда белгілі бір орынбасар бойынша хош иісті қосылыс ауыстырылады нуклеофильді делдал арқылы бос радикал түрлері:

Радикалды-нуклеофильді хош иісті алмастыруға шолу

Х алмастырғыш - а галоид және нуклеофилдер болуы мүмкін натрий амиді, an алкоксид немесе көміртегі нуклеофилі, мысалы сіңіру.[1] Тұрақтыдан айырмашылығы ароматтық нуклеофильді алмастыру, белсенді емес топтар arene қажет емес.[2]

Бұл реакция түрін 1970 жылы Буннетт пен Ким ашқан[3] және S аббревиатурасыRN1 білдіреді орынбасу радикалды-нуклеофильді бірмолекулалы өйткені ол қасиеттерді алифатпен бөліседі SN1 реакция. Бұл реакция түріне мысал ретінде Сандмейер реакциясы.

Реакция механизмі

Радикалды-нуклеофильді хош иісті орынбасу механизмі

Бұл түбегейлі ауыстыру арил галогенид 1 а-дан электронды қабылдайды радикалды бастамашы қалыптастыру радикалды анион 2. Бұл аралық зат ан-қа ыдырайды арил радикалы 3 және галогенді анион. Арил радикалы нуклеофилмен әрекеттеседі 4 жаңа радикалды анионға 5 ол электронды жаңа арил галогеніне ауыстыру арқылы алмастырылған өнімді түзуге ауысады тізбектің таралуы. Сонымен қатар, фенил радикалы кез келген бос протонды абстракциялай алады 7 аренді қалыптастыру 8 ішінде тізбекті тоқтату реакция.

Радикалды тарту аралық жаңа түрінде ароматтық нуклеофильді алмастыру өнімнің үлестірілуін калий амидімен әрекеттесу кезінде белгілі хош иісті хлорид пен хош иісті йодидтің арасында салыстыру кезінде шақырылды. Хлорид реакциясы классикалық жолмен жүреді арине аралық:

AryneReaction Bunnett 1970 ж

The изомерлер және 1b бірдей аренді құрайды 2 реакциясын жалғастырады анилиндер және 3b 1-ден 1,5-ке дейін қатынаста. Айқын кинотеатр- ауыстыру 1: 1 қатынасын береді, бірақ қосымша стерикалық және электронды факторлар да пайда болады.

Ауыстыру хлор арқылы йод ішінде 1,2,4-триметилбензол бөлім өнімнің таралуын күрт өзгертеді:

Радикалды-нуклеофильді хош иісті алмастыру Буннетт 1970 ж

Ол қазір ұқсайды ipso- ауыстыру бірге артықшылықты түрде қалыптастыру және 1b қалыптастыру 3b. Радикалды тазалаушылар басу ipso- пайдасына ауыстыру кинотеатркалий металын электронды донор ретінде алмастыру және қосу және радикалды бастамашы керісінше жасайды.[4]

Сондай-ақ қараңыз

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Ароматты SRN реакциялары кезіндегі радикалды анионды фрагментация құбылысы Роберто А. Росси Acc. Хим. Res.; 1982; 15 (6) 164 - 170 бб; дои:10.1021 / ar00078a001.
  2. ^ Росси, Р.А .; Пирини, А.Б .; Сантьяго, А.Н. Org. Реакция. 1999, 54, 1. дои:10.1002 / 0471264180.or054.01
  3. ^ Хош иісті «нуклеофильді» алмастырудың радикалды механизмінің дәлелі Джозеф Ф.Буннетт пен Джонг Кук Ким Дж. Хим. Soc.; 1970; 92 (25) бет 7463 - 7464. (дои:10.1021 / ja00728a037 )
  4. ^ Сілтілік металл хош иісті «нуклеофильді» алмастыруға ықпал етті Джозеф Ф.Буннетт пен Джонг Кук Ким Дж. Хим. Soc. 1970, 92, 7464 – 7466. (дои:10.1021 / ja00728a038 )