Фосфоний - Phosphonium - Wikipedia

Құрылымы PH+
4, ата-аналық фосфоний катионы.

The фосфоний (түсініксіз: фосфиний) катион сипаттайды көп атомды катиондар бірге химиялық формула PR+
4 (R = H, алкил, арил, галоид). Олар тетраэдрлі және жалпы түссіз.[1]

Фосфониум катиондарының түрлері

Протонды фосфиндер

Ата-ана фосфоний болып табылады PH+
4 йодид тұзынан табылғандай, фосфониум йодиді. Ата-ананың тұздары PH+
4 сирек кездеседі, бірақ бұл ион өндірістік пайдалы дайындауда аралық болып табылады тетракис (гидроксиметил) фосфоний хлориді:

PH3 + HCl + 4 CH2O → P (CH
2OH)+
4Cl−

Протонациясы арқылы көптеген фосфорорганикалық тұздар түзіледі бастапқы, екінші және үшінші фосфиндер:

PR3 + H+ → HPR+
3

Фосфиндердің негізділігі әдеттегі тенденцияларға сәйкес келеді, ал R = алкил R = арилден гөрі негізді.[2]

Тетраорганофосфониум катиондары

Ең көп таралған фосфоний қосылыстарында фосфорға бекітілген төрт органикалық орынбасар бар. The төрттік фосфоний катиондарының құрамына кіреді тетрафенилфосфоний, (C6H5)4P+ және тетраметилфосфоний P (CH
3)+
4.

Бромид тетраметилфосфониумы[3]
Оны көрсететін қатты «фосфор пентахлоридінің» құрылымы аутоионизация тетрахлорфосфонияға.[4]

Төрттік фосфониум катиондары (PR+
4) фосфорфинді алкилдеу арқылы өндіріледі.[3] Мысалы, реакциясы трифенилфосфин бірге бром метилі береді бромид метилтрифенилфосфоний, а-ның ізашары Виттиг реактиві:[5]

PPh3 + CH3Br → CH
3PPh+
3Br−

Фосфор пенхлорид және онымен байланысты қосылыстар

Қатты фосфор пенхлорид болып табылады иондық қосылыс, тұжырымдалған PCl+
4PCl−
6, яғни құрамында тетрахлорфосфоний катионы бар тұз.[6][7] Сұйылтылған ерітінділер келесі тепе-теңдікке сәйкес диссоциацияланады:

PCl5 ⇌ PCl+
4 + Cl−

Трифенилфосфин дихлорид (Ph3PCl2) ортаға байланысты пентакоординаттық фосфоран ретінде де, хлортрифенилфосфоний хлориді түрінде де бар.[8] Жағдай PCl сияқты5. Бұл иондық қосылыс (PPh3Cl)+Cl− жылы полярлық шешімдер және молекулалық түрі тригональды бипирамидалық молекулалық геометрия аполярлы ерітіндіде.[9]

Алкоксифофоний тұздары: Арбузов реакциясы

The Михаэлис-Арбузов реакциясы болып табылады химиялық реакция а үш валентті аносы бар фосфор эфирі алкилогенид қалыптастыру бес валентті фосфор түрлері және тағы бір алкил галогенид. Әдетте, фосфор субстраты фосфит эфирі (P (OR))3) және алкилдеуші агент алкил иодид болып табылады.[10]

Михаэлис-Арбузов реакциясының механизмі

Қолданады

Тоқыма әрлеу

Тетракис (гидроксиметил) фосфоний хлориді тоқыма өндірісінде қолданылады.

Тетракис (гидроксиметил) фосфоний хлориді мыжылуға төзімді және өндірісінде өнеркәсіптік маңызы бар жалынға төзімді аяқтайды мақта тоқыма және басқа целлюлозалық маталарда.[11][12] Жалынға төзімді әрлеуді THPC-ден Proban Process арқылы дайындауға болады,[13] онда THPC мочевинамен өңделеді. The мочевина THPC-де гидроксиметил топтарымен конденсацияланады. Фосфоний құрылымы түрлендірілген фосфин оксиді осы реакцияның нәтижесінде.[14]

Фаза-тасымалдау катализаторлары және тұндырғыштар

Органикалық фосфоний катиондары липофильді және пайдалы болуы мүмкін фазалық тасымалдау катализі, төртінші аммоний тұздарына ұқсас.

Фосфониум галогенидтерінің трифенилфосфин мен алкил галогенидінен синтезделуі

Катион тетрафенилфосфоний (PPh+
4) пайдалы тұндырғыш.

Органикалық синтезге арналған реактивтер

Виттиг реактивтері қолданылады органикалық синтез. Олар фосфоний тұздарынан алынған. Сияқты мықты негіз бутиллитий немесе депротациялау үшін натрий амиди қажет:

[Ph3P+CH2R] X− + C4H9Ли → Ph3P = CHR + LiX + C4H10

Қарапайым жыландардың бірі метиленетрифенилфосфоран (Ph3P = CH2).[5]

Қосылыстар Ph3PX2 (X = Cl, Br) қолданылады Кирсанов реакциясы.[15]

The Кинир-Перрен реакциясы алкилфосфонил дихлоридтерін (RP (O) Cl) дайындау үшін қолданылады2) және күрделі эфирлер (RP (O) (НЕМЕСЕ)2). Алкилдеу арқылы алынған алкилтрихлорфосфоний тұздары негізгі аралық болып табылады. үшхлорлы фосфор:[16]

RCl + PCl3 + AlCl3 → [RPCl3]+AlCl4−

Сондай-ақ қараңыз

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Corbridge, D. E. C. (1995). Фосфор: оның химиясы, биохимиясы және технологиясының қысқаша мазмұны (5-ші басылым). Амстердам: Эльзевер. ISBN  978-0-444-89307-9.
  2. ^ Ли, Т .; Лоу, Дж .; Моррис, Р.Х. (2007). «Фосфониум мен темір гидридті қосылыстардың тетрафтороборат тұздарының қышқылдық шкаласы2] Дихлорметан ». Хим. EUR. Дж. 13 (13): 3796–3803. дои:10.1002 / хим.200601484. PMID  17245785.
  3. ^ а б Х.Ф.Клейн (1978). Триметилфосфоний метилиди (Триметилметиленефосфоран). Бейорганикалық синтездер. 18. 138-140 бб. дои:10.1002 / 9780470132494.ch23. ISBN  9780470132494.
  4. ^ Финч, А .; Фитч, А.Н .; Гейтс, П.Н. (1993). «Фенфорлы пенахлоридтің метастабельді модификациясының кристалды және молекулалық құрылымы». Химиялық қоғам журналы, Химиялық байланыс: 957–958.
  5. ^ а б Виттиг; Шоеллкопф, У. (1960). «Метиленециклогексан». Органикалық синтез. 40: 66. дои:10.15227 / orgsyn.040.0066.. Ph сипаттайды3P = CH2.
  6. ^ Холлеман, А.Ф .; Wiber, E .; Wiberg, N. (2001). Бейорганикалық химия. Академиялық баспасөз. ISBN  978-0-12-352651-9.
  7. ^ Сутер, Р.В .; Кначел, Х .; Петро, ​​В.П .; Howatson, J. H. & Shore, S. G. (1978). «Фосфор (V) хлоридінің иондандыратын және иондандырмайтын еріткіштердегі табиғаты». Американдық химия қоғамының журналы. 95 (5): 1474–1479. дои:10.1021 / ja00786a021.
  8. ^ С.М.Годфри; C. A. Маколифф; Р.Г.Причард; Дж.М.Шеффилд (1996). «Ph реактивін рентгендік-кристаллорграфиялық зерттеу3PCl2; ақы аудару емес, R3P – Cl – Cl, тригональды бипирамидалы немесе [R3PCl] Cl, бірақ ерекше динуклеарлы иондық түр, [Ph3PCl+⋯ Cl–⋯+CIPPh3] Ұзын Cl-Cl контактілері бар Cl ». Химиялық байланыс (22): 2521–2522. дои:10.1039 / CC9960002521.
  9. ^ Дженнингс, Эв; Никитин, К; Ортин, У; Gilheany, DG (2014). «Фосфоний тұздарындағы деградациялық нуклеофильді алмастыру». Дж. Хим. Soc. 136 (46): 16217–16226. дои:10.1021 / ja507433g. PMID  25384344.
  10. ^ Бхаттачария, А.К .; Тягараджан, Г. (1981). «Михаэлис-Арбузовты қайта құру». Хим. Аян 81 (4): 415–430. дои:10.1021 / cr00044a004.
  11. ^ Уайл, Эдуард Д .; Левчик, Сергей В. (2008). «Текстиль үшін коммерциялық пайдаланудағы немесе дамытудағы отқа төзімді заттар». J. Fire Sci. 26 (3): 243–281. дои:10.1177/0734904108089485.
  12. ^ Свара, Юрген; Виферлинг, Норберт; Хофманн, Томас. Фосфор қосылыстары, органикалық. Ульманның өндірістік химия энциклопедиясы. John Wiley & Sons, Inc., 2008 ж дои:10.1002 / 14356007.a19_545.pub2
  13. ^ «Жиі қойылатын сұрақтар: PROBAN® процесі дегеніміз не?». Родия Пробан. Алынған 25 ақпан, 2013.
  14. ^ Ривз, Уилсон А .; Гутри, Джон Д. (1956). «Тетракис (гидроксиметил) фосфониум хлоридінің жалынға төзімді полимерлерінің реакциялары үшін аралық зат». Өндірістік және инженерлік химия. 48 (1): 64–67. дои:10.1021 / ie50553a021.
  15. ^ Фосфорорганикалық химия бойынша зерттеулер. I. Үшінші фосфин Дихалидтің алкоголь мен фенолды галоидтарға айналдыруы Г.А.Вили, Р.Л.Хершковиц, Б.М.Рейн, Б.С.Чун Дж. Хим. Soc., 1964, 86 (5), 964–965 бб дои:10.1021 / ja01059a073
  16. ^ Свара, Дж .; Виферлинг, Н .; Хофманн, Т. «Органикалық фосфор қосылыстары». Ульманның өндірістік химия энциклопедиясы. Вайнхайм: Вили-ВЧ. дои:10.1002 / 14356007.a19_545.pub2.