Норриш реакциясы - Norrish reaction

The Норриш реакциясы жылы органикалық химия сипаттайды фотохимиялық реакциялар орын алуда кетондар және альдегидтер. Бұл реакция түрі екіге бөлінеді I типтегі реакциялар және Норриштің II типті реакциялары.[1] Реакция атымен аталады Рональд Джордж Урейфорд Норриш. Синтетикалық пайдалылығы шектеулі болғанымен, бұл реакциялар полимерлердің фото-тотығуы сияқты полиолефиндер,[2] нақты поликарбонаттар және поликетондар.

I тип

Норриш типінің I реакциясы - фотохимиялық бөліну немесе гомолиз альдегидтер мен кетондарды екіге бөледі бос радикал аралық өнімдер (α-бөліну). Карбонил тобы фотонды қабылдайды және болып табылады қуанышты фотохимиялық жалғыз күй. Арқылы жүйеаралық қиылысу The үштік күй алуға болады. Бөлу туралы α-көміртегі екі күйден байланыс, екі радикалды фрагменттер алынады.[3] Бұл фрагменттердің мөлшері мен табиғаты түзілген радикалдардың тұрақтылығына байланысты; мысалы, 2-бутанон едәуір тұрақсыз метил радикалдарының пайдасына этил радикалдарын береді.[4]

I типтегі норриш реакциясы

Дәл молекулалық құрылымға байланысты бұл фрагменттерге бірнеше қайталама реакция режимдері ашық.

  • Фрагменттер бастапқы карбонилді қосылысқа қайта қосыла алады расемизация α-көміртегінде
  • Ацил радикалы молекуласын жоғалтуы мүмкін көміртегі тотығы, басқа α-көміртегінде жаңа көміртек радикалын түзеді, содан кейін радикалдар арасында жаңа көміртек-көміртекті байланыс түзеді.[3] Түпкілікті әсер - бұл көміртегі тізбегінен карбонилді қарапайым алу. Бұл өнімнің жылдамдығы мен кірістілігі тәуелді байланыс-диссоциация энергиясы кетонның α орынбасарлар. Әдетте кетон неғұрлым α-мен алмастырылған болса, соғұрлым реакция осылайша өнім береді.[5][6]
  • Α- абстракциясыпротон карбонил фрагментінен а түзілуі мүмкін кетен және алкан.
  • Алкил фрагментінен β-протонның абстракциясы ан түзуі мүмкін альдегид және ан алкен.
I типтегі норриш реакциясы

Бұл реакция түрінің синтетикалық пайдалылығы шектеулі, мысалы, көбінесе а жанама реакция ішінде Paternò – Büchi реакциясы. Бір органикалық синтез осы реакцияға негізделген бициклогексилиден.[7]

II тип

Норриштің II типті реакциясы фотохимиялық болып табылады молекулалық а. абстракциясы γ-сутегі (карбонил тобынан үш көміртегі позициясы алынған сутек атомы) 1,4- түзу үшін қозған карбонил қосылысыбірадикалды негізгі фотоөнім ретінде.[8] Норриш реакция туралы алғаш рет 1937 жылы хабарлады.[9]

Норриш типті реакция II

Болатын қайталама реакциялар - бұл ан түзуге арналған фрагментация (β-бөліну) алкен және ан enol (бұл тез болады таутомериз карбонилге дейін), немесе екі радикалдың ауыстырылғанға дейін молекулааралық рекомбинациясы циклобутан ( Норриш-Ян реакциясы).[10]

Қолдану аясы

Норриш реакциясы қатысты зерттелді экологиялық химия фотолизіне қатысты альдегид гептанал, Жер атмосферасындағы көрнекті қосылыс.[11] Атмосфералық жағдайға ұқсас жағдайдағы гептаналдың фотолизі пайда болады 1-пентен және ацетальдегид 62% -да химиялық өнімділік циклдік спирттермен бірге (циклобутанолдар және циклопентанолдар ) норриштердің II типті арнасынан да, кірістің 10% шамасында да гексанал норриш типті I каналдан (бастапқыда оттегі шабуылдаған n-гексил радикалы).

Бір зерттеуде [12] фотолиз Ацилин қатысуымен судағы туынды тетрахлораурат сутегі (HAuCl4) құрылды наногольд 10 бар бөлшектер нанометр диаметрі. Au-ны азайтуға жауапты деп санайды3+ Ауға0 [13] бұл норриштер кетил радикалды.

Норриштік наногольд синтезі

Пакет 1982 ж. синтезі он екі қабатты шамамен 29 сатылы реттілікте үш норриш типті реакцияны қамтиды.

Синтетикалық пайдалы норриштік типтегі реакцияның мысалын биологиялық активтің жалпы синтезінің басында кездестіруге болады. карденолид ouagagenin арқылы Баран және әріптестер.[14] Оңтайландырылған жағдайлар бәсекелес Norrish I типті жолы сияқты жанама реакцияларды азайтады және қажетті аралықты көп граммдық шкала бойынша жақсы өнімділікпен қамтамасыз етеді.

Фил Баранның биологиялық белсенді карденолидті оабагениннің жалпы синтезіндегі II типтегі норриштік реакция.

Сондай-ақ қараңыз

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Органикалық реакциялар деп аталды, 2-шығарылым, Томас Лауэ және Андреас Плагенс, Джон Вили және ұлдары: Чичестер, Англия, Нью-Йорк, 2005. 320 бб. ISBN  0-470-01041-X
  2. ^ Граузе, Гидо; Чиен, Мэй-Фанг; Иноуэ, Чихиро (қараша 2020). «Полиолефиндердің ауа райының өзгеруі». Полимерлердің ыдырауы және тұрақтылығы. 181: 109364. дои:10.1016 / j.polymdegradstab.2020.109364.
  3. ^ а б «IUPAC алтын кітабы - норриштік I типті фотоэффект». IUPAC. 24 ақпан 2014. дои:10.1351 / goldbook.N04219. Алынған 31 наурыз 2014. Журналға сілтеме жасау қажет | журнал = (Көмектесіңдер)
  4. ^ Блейз, Ф. Э .; Кіші Н. Питтс, Джеймс (1950). «Метилэтил кетон фотохимиялық процестер». Американдық химия қоғамының журналы. 72 (6): 2810–2811. дои:10.1021 / ja01162a544.
  5. ^ Ян, Ниен-Чу; Д. Фейт, Евгений; Хуи, Ман Хим; Турро, Николас Дж.; Далтон, Кристофер (1970). «Ди-терт-бутил кетонның фотохимиясы және алифатикалық кетондардың жүйааралық қиылысу жылдамдығы мен тиімділігіне құрылымдық әсерлері». Американдық химия қоғамының журналы. 92 (23): 6974–6976. дои:10.1021 / ja00726a046.
  6. ^ Абуин, Е.Б .; Энцина, М.В .; Лисси, Е.А. (1972). «3-пантанонның фотолизі». Фотохимия журналы. 1 (5): 387–396. дои:10.1016/0047-2670(72)80036-4.
  7. ^ Бициклогексилиден Николас Дж. Турро, Питер А. Лермейкерс және Джордж Ф. Весли Органикалық синтез, Coll. Том. 5, 297 (1973); Том. 47, б.34 (1967) Интернеттегі мақала.
  8. ^ «IUPAC алтын кітабы - Norrish типті II фотоқозғау». IUPAC. 24 ақпан 2014. дои:10.1351 / goldbook.N04218. Алынған 31 наурыз 2014. Журналға сілтеме жасау қажет | журнал = (Көмектесіңдер)
  9. ^ Норриш, R. G. W .; Бамфорд, C. H. (31 шілде 1937). «Альдегидтер мен кетондардың фото-ыдырауы». Табиғат. 140 (3535): 195–6. Бибкод:1937ж.140..195н. дои:10.1038 / 140195b0. S2CID  4104669.
  10. ^ «IUPAC алтын кітабы - Норриш-Ян реакциясы». IUPAC. 24 ақпан 2014. дои:10.1351 / goldbook.NT07427. Алынған 31 наурыз 2014. Журналға сілтеме жасау қажет | журнал = (Көмектесіңдер)
  11. ^ Гептаналдың фотолизі Сюзанна Э. Полсон, Де-Линг Лю, Гразина Е. Орзеховска, Луис М. Кампос және К. Н. Хук Дж. Орг. Хим.; 2006; 71 (17) 6403 - 6408 бб; (Мақала) дои:10.1021 / jo060596u
  12. ^ Қорғалмаған сулы алтын нанобөлшектерінің беттік фотохимиялық синтезі Кэтрин Л. МакГилврей, Мэттью Р. Декан, Дашан Ванг және Хуан С. Скайано Дж. Хим. Soc.; 2006; 128 (50) бб 15980 - 15981; (Байланыс) дои:10.1021 / ja066522h
  13. ^ Техникалық тұрғыдан Au3+ Au дейін азаяды2+ содан кейін Au құрайды+ және Au3+ арқылы диспропорция содан кейін Au-нің түпкілікті төмендеуі1+ Ауғаo
  14. ^ Рената, Х .; Чжоу, С .; Baran, P. S. (3 қаңтар 2013). «Стратегиялық тотығу-тотықсыздану релесі Уабагениннің, биоактивті карденолидтің масштабталған синтезін жасауға мүмкіндік береді». Ғылым. 339 (6115): 59–63. Бибкод:2013Sci ... 339 ... 59R. дои:10.1126 / ғылым.1230631. PMC  4365795. PMID  23288535.