Лантаноцен - Lanthanocene

Лантаноценнің жалпы химиялық құрылымы

A лантаноцен түрі болып табылады металлоцен құрамында ан элемент бастап лантанид серия. Ең көп таралған лантаноценді кешендердің екеуі бар циклопентадиенил аниондары және ан X типті лиганд, әдетте гидрид немесе алкил лиганд.

Тарих

1954 жылы, Уилкинсон және Бирмингем трис (циклопентадиенил) лантанид кешенін сипаттады, Ln (C5H5)3 (Ln = Ла, Ce, Пр, Nd, Sm ).[1][2] Алайда органолантанидті қосылыстардың ылғалдылығы мен оттегіне сезімтал сипатына, сондай-ақ LnR типіндегі қарапайым алкил мен арил туындыларын бөлуге қабілетсіздігіне байланысты3, деномемтальды химияның бұл саласы кейінгі лантаноидтардың кейбіреулеріне лантаноцендік кешендер дайындалғанға дейін екі онжылдықта салыстырмалы тоқырау кезеңін бастан кешірді (Ln = Гд, Ер, Yb, Лу ).[3][4][5][6]

Синтез

Синтездеу бөлімі Ln-C байланыстары бар лантанид (III) металлоценді кешендерге бағытталған, олар көрсетілгендей сәйкес Ln-Cl прекурсорларынан кеңінен дайындалады.[3]

(C
5H
5)
2LnCl (THF) + LiR → (C
5H
5)
2LnR (THF) + LiCl
Ln = Y, Nd, Sm, Dy, Er, Tm, Yb, Lu
R = Me, Et, iPr, nBu, tBu, CH2tBu, CH
2SiMe
3, CH
2Ph, Ph, C
6H
4Мен−
б

Лантаноцен хлоридтеріне әкелетін синтетикалық жол:

LnCl
3 + 2 MC
5H
5 → (C
5H
5)
2LnCl + 2 MCl
M = Na, Ti
Ln (C
5H
5)
3 + NH
4Cl → (C
5H
5)
2LnCl + C
5H
6 + NH
3
Ln (C
5H
5)
3 + HCl → (C
5H
5)
2LnCl + C
5H
6

Реакциялар

Үлкен 4f орбитальдарымен лантаноид элементтері жалпы d-блокты ауысу металдарынан айтарлықтай ерекшеленеді. Үлкен иондық радиустар 4f орбитальдардың лигандалармен қабаттасу дәрежесін шектейді, бірақ сонымен бірге органолантанидті комплекстердің жоғары координациялық сандарға жетуіне мүмкіндік береді.[5] Тап мұндай, циклопентадиенил аниондары (қысқартылған Cp) әдетте қанықпаған учаскені алып, сонымен қатар металл кешенін тұрақтандыру үшін қолданылады. Лантаноцен алкил және гидридтің кейбір кешендері ерекше әрекеттерді көрсетеді C-H байланысының активациясы,[6] алкеннің функционалдануы,[7] және карбонилді активтендіру.[8]

Лантаноценді белсендіру 2.png

1983 жылы Уотсон лантаноценнің катализденген алғашқы C-H байланысын белсендіру реакцияларының бірі туралы хабарлады.[6] Белсенді катализаторлар бөлме температурасында көмірсутекті еріткіштерде бензолмен, пиридинмен реакцияға түсетін лютеий-метил немесе лутетий-гидридті кешендер болып табылады. иллид CH2PPh3 тұрақты, оқшауланатын өнім беру.

Зерттеулер көрсеткендей, органолантаноидтер - бұл катализаторлар үшін ерекше катализаторлар гидрофункционализация реакциялар, соның ішінде гидрлеу, гидрилиляция, гидроборация, гидраминдену Әр түрге арналған мысалдар төменде көрсетілген.[9][10][11][12]

Гидрлеу механизмі төменде көрсетілген, онда белсенді катализатор жасалады сигма-байланыс метатезасы, содан кейін олефин енгізу және катализаторды қалпына келтіру үшін тағы бір сигма-байланыс метатезасы. Бұл басқа гидрофункционализация механизмі.

Гидрлеу механизмі.png


Ілгекті циклопентадиенил лигандтары.png

Дегенмен, үлкен циклопентадиенил лиганды металл центріне кедергі келтіргендіктен, алмастырылған алкендермен реакциялар тежеледі. Бұл қиындықты жеңу үшін екі жалпы әдіс қолданылады. Біреуі - лантаноидтарды иондық радиустары көп қосу арқылы металдың көлемін ұлғайту. Байланысты лантанидтің жиырылуы,[13] бұл кеш лантаноидтарды ерте лантаноидтармен алмастыруды білдіреді. Тағы бір әдіс - лигандалар мен алмастырулардың геометриясын манипуляциялау арқылы лигандтың мөлшерін азайту.[7] Мысалы, ілмекті немесе көпірлі циклопентадиенил лиганды лигандтарды бір-біріне жақындату үшін қолдануға болады, демек, оң жақта көрсетілгендей металл орталығына ашық қол жетімділікті жасауға болады.[14]

Сондай-ақ қараңыз

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Уилкинсон, Г .; Бирмингем, Дж. М. (желтоқсан 1954). «Sc, Y, La, Ce және кейбір лантанид элементтерінің циклопентадиенилді қосындылары». Американдық химия қоғамының журналы. 76 (23): 6210. дои:10.1021 / ja01652a114. ISSN  0002-7863.
  2. ^ Бирмингем, Дж. М .; Уилкинсон, Г. (қаңтар 1956). «Скандий, Итрий және кейбір сирек жер элементтерінің циклопентадиенидтері». Американдық химия қоғамының журналы. 78 (1): 42–44. дои:10.1021 / ja01582a009. ISSN  0002-7863.
  3. ^ а б Эдельманн, Фрэнк Т. (2008), «Лантаноцендер», Металлоцендер, Джон Вили және ұлдары, Ltd, 55–110 бет, дои:10.1002 / 9783527619542.ch2, ISBN  9783527619542
  4. ^ Эли, Нил М .; Цуцуй, Минору. (Қараша 1975). «Органолантанидтер және органоактинидтер. XV. Жаңа .сигма байланысқан органолантанидті кешендердің синтезі және қасиеттері». Бейорганикалық химия. 14 (11): 2680–2687. дои:10.1021 / ic50153a017. ISSN  0020-1669.
  5. ^ а б Веркема, Эван Л. (2005). Церийдің бис (1,2,4-tri-t-butlcyclopentadienyl) кешендерінің синтезі, құрылымы және реактивтілігі. OCLC  892838128.
  6. ^ а б в Уотсон, Патриция Л. (1983). «Facile C-H лютеций-метил және лутетий-гидридті кешендер арқылы активтенуі». Дж.Хем. Soc., Chem. Коммун. (6): 276–277. дои:10.1039 / c39830000276. ISSN  0022-4936.
  7. ^ а б Моландер, Гари А .; Ромеро, Ян Антуанетта C. (2002-06-01). «Лантаноценді катализаторлар селективті органикалық синтезде». Химиялық шолулар. 102 (6): 2161–2186. дои:10.1021 / cr010291 +. ISSN  0009-2665.
  8. ^ Эванс, Уильям Дж .; Грейт, Джей В .; Doedens, Robert J. (наурыз 1985). «Органолантанид және гидроидты органоидратия химиясы. 7. Самарий-сутегі байланысының органосамарий гидридіндегі реакциясы [(C5Me5) 2SmH] 2 көміртек тотығымен: түзілуі, изомерленуі және рентгендік кристаллографиялық сипаттама. {(C5Me5) 2 [(C6H5) 3PO] Sm} 2 (.mu.-OCH: CHO) «. Американдық химия қоғамының журналы. 107 (6): 1671–1679. дои:10.1021 / ja00292a034. ISSN  0002-7863.
  9. ^ Шафер, Лорел Л. (2017-06-12). «Органометаллика - катализ зерттеу негізі». Органометалл. 36 (11): 2053. дои:10.1021 / acs.organomet.7b00390. ISSN  0276-7333.
  10. ^ Вайсс, Филипп (қазан 1981). «Полимеризация принциптері, 2-ші басылым, Джордж Одиан, Вили-Интерсианс, Нью-Йорк, 1981, 731 бб». Полимер туралы ғылым журналы: полимерлік хаттар басылымы. 19 (10): 519. дои:10.1002 / pol.1981.130191009. ISSN  0360-6384.
  11. ^ Кайе, Г.М. (Қазан 1991). «Құрметті мырза». Корольдік денсаулық сақтау қоғамының журналы. 111 (5): 207. дои:10.1177/146642409111100520. ISSN  0264-0325.
  12. ^ Херес, Х. Дж .; Хирес, А .; Teuben, J. H. (мамыр 1990). «Органолантанид-катализденген, бөлінген алкиндердің циклодимеризациясы». Органометалл. 9 (5): 1508–1510. дои:10.1021 / om00119a023. ISSN  0276-7333.
  13. ^ «Алдыңғы қақпақ». Химиялық байланыс (16): 2053. 2009. дои:10.1039 / b905898м. ISSN  1359-7345.
  14. ^ Конноли, Майкл Л. (наурыз 1985). «Молекулалық көлемді есептеу». Американдық химия қоғамының журналы. 107 (5): 1118–1124. дои:10.1021 / ja00291a006. ISSN  0002-7863.