Дафф реакциясы - Duff reaction

The Дафф реакциясы немесе гексаминді хош иісті формиляция Бұл формиляция реакциясы жылы қолданылған органикалық химия синтезі үшін бензальдегидтер бірге гексамин формилді көміртегі көзі ретінде.[1][2][3][4][5][6] Оған байланысты Джеймс Купер Дафф, 1920–1950 жж., Бирмингем технологиялық колледжінің химигі.

The электрофильді мұндағы түрлер электрофильді хош иісті алмастыру реакция иминиум ион CH2+NR2. Бастапқы реакция өнімі иминиум болып табылады гидролизденген дейін альдегид. Төмендегі механизмді қараңыз. Реакция қатты талап етеді электронды донорлық а сияқты хош иісті сақинадағы алмастырғыштар фенол. Формиляция, егер орто позициялары бұғатталмаған болса, алмастырғышты беретін электронға жақсырақ түседі, бұл жағдайда формиляция жүреді параграф.[7]

Мысалдары - синтезі 3,5-ди-терт-бутилсалицилальдегид:[8]

Дафф реакциясы 3,5-ди-терт-бутилсалицилальдегид

және синтезі сирингальдегид:[9]

Дафф реакциясы сирингальдегид

Реакция механизмі

The реакция механизмі төменде көрсетілген [10] гексаминнің қалай беретінін біртіндеп көрсетеді метин тепе-теңдік реакциялары арқылы хош иісті субстратқа топтастырыңыз, иминиум ионының аралық өнімдерімен. Бастапқыда хош иісті сақинаға қосқанда бензиламиннің тотығу дәрежесінде аралық пайда болады. Содан кейін молекула ішіндегі тотығу-тотықсыздану реакциясы басталып, бензилді көміртекті альдегидтің тотығу дәрежесіне дейін көтереді. Оттегі атомы соңғы сатыда қышқыл гидролизінде сумен қамтамасыз етіледі.

Дафф реакциясының механизмі

Сондай-ақ қараңыз

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Дафф, Дж. С .; Биллс, Дж. Дж. (1932). «273. Гексаметиленететрамин мен фенолды қосылыстар арасындағы реакциялар. І бөлім. 3- және 5-альдегидосалицил қышқылдарын дайындаудың жаңа әдісі». Дж.Хем. Soc.: 1987. дои:10.1039 / jr9320001987.
  2. ^ Дафф, Дж. С .; Биллс, Дж. Дж. (1934). «282. Гексаметиленететрамин мен фенолды қосылыстар арасындағы реакциялар. II бөлім. Фенол альдегидтерінің түзілуі. б-нитрофенол ». Дж.Хем. Soc.: 1305. дои:10.1039 / jr9340001305.
  3. ^ Дафф, Дж. С .; Биллс, Дж. Дж. (1941). «96. Дайындаудың жаңа жалпы әдісі o-фенолдар мен гексаметиленететраминнен алынған гидроксиалдегидтер ». Дж.Хем. Soc.: 547. дои:10.1039 / jr9410000547.
  4. ^ Дафф, Дж. С .; Биллс, Дж. Дж. (1945). «71. Жаңа әдіс дайындау б-диалкиламинобензальдегидтер ». Дж.Хем. Soc.: 276. дои:10.1039 / jr9450000276.
  5. ^ Ллойд Ноэль Фергюсон (1946). «Ароматты альдегидтердің синтезі». Хим. Аян 38 (2): 227–254. дои:10.1021 / cr60120a002. PMID  21024865.
  6. ^ Огата, Ю .; Сугиура, Ф. (1968). «Дафф реакциясының кинетикасы және механизмі». Тетраэдр. 24 (14): 5001. дои:10.1016 / S0040-4020 (01) 88408-8.
  7. ^ Мунди, Брэдфорд П .; Эллерд, Майкл Дж.; Фавалоро, Фрэнк Г. (2005). Органикалық синтездегі реакциялар мен реактивтерді атаңыз, 2-ші басылым, Джон Вили және ұлдары, 222 - 223 бб.
  8. ^ Ларроу, Джей Ф .; Джейкобсен, Эрик Н. (1998). "(R,R)-N,N '-Бис (3,5-ди-)терт-бутилсалицилальдегид) -1,2-циклогександиамино марганец (III) хлориді, жоғары энансио селективті эпоксидтеу катализаторы ». Органикалық синтез. 75: 1. дои:10.15227 / orgsyn.075.0001.; Ұжымдық көлем, 10, б. 96
  9. ^ Аллен, C. F. H .; Любнер, Герхард В. (1951). «Сириндік альдегид». Органикалық синтез. 31: 92. дои:10.15227 / orgsyn.031.0092.; Ұжымдық көлем, 4, б. 866
  10. ^ Наурыз, Джерри (1985), Жетілдірілген органикалық химия: реакциялар, механизмдер және құрылым (3-ші басылым), Нью-Йорк: Вили, ISBN  0-471-85472-7