Декаметилсиликоцен - Decamethylsilicocene

Декаметилсиликоцен

Декаметилсиликоцен, (C5Мен5)2Si, а 14 топ сэндвич қоспасы. Бұл а негізгі топ циклопентадиенил кешені; бұл молекулалар байланысты металлоцендер бірақ орталық атом ретінде р-блок элементтерінен тұрады. Бұл түссіз, ауаға сезімтал қатты зат, вакуум астында жоғарылайды.[1]

Синтез

Децаметилсиликоценнің алғашқы синтезі туралы Джутци және оның әріптестері хабарлады.[2] Ол бис (пентаметилциклопентадиенил) кремнийінің (IV) дихлоридінің екі эквивалентімен тотықсыздануына қатысты натрий нафталенид декаметилсиликоцен, нафталин және натрий хлориді түзуге арналған. Толтырылған бис (пентаметилциклопентадиенил) кремнийі (IV) дихлоридінің генерациясы (C) қос депротониядан басталатын бірнеше сатыдан тұрады.5Мен4H)2SiCl2 қолдану терт-бутиллитий, содан кейін нәтиже өңдеуші (C5Мен4Ли)2SiCl2 метил йодидімен.[3]

Декаметилсиликоцен ериді апротикалық еріткіштер сияқты гексан, бензол, және хлорланған еріткіштер. Молекулалық салмақты анықтау декаметилсиликоценнің а түрінде болатындығын көрсетіңіз мономер бензолда. The 1H NMR спектрі бір өткір сигналды және 13C- {1H} ерітіндідегі ұсынылған орташаланған бес есе симметриялық құрылымға сәйкес екі сигналды сақиналық көміртектерге және метил топтық көміртектерге екі сигналды көрсетеді.5 пентаметилциклопентадиенил топтарын үйлестіру.[2]

Cp * 2SiCl2 және натрий натрий нафталенидінен декаметилсиликоцен синтезі

Жақында пайда болған синтез ан-ден тұз метатезасы арқылы декаметилсиликоценді түзеді N-гетероциклді карбен - тұрақтандырылған силилин.[4] Бұл синтетикалық жол бисс (пентаметилциклопентадиенил) кремнийі (IV) дихлоридті бастапқы зат синтезін болдырмайды. Бұл синтезде NHC тұрақтандырылған силилин (NHC = C [N− (C
6
H
3
–2,6–iPr
2
CH)
2
)
dec30 ° C (-22 ° F) температурада декаметилциклопентадиеннің калий тұзымен өңделді, содан кейін декаметилсиликоценді he60 ° C (-76 ° F) температурада гексанға экстракциялап, NHC және KCl жанама өнімдерін алып тастады.

NHC тұрақтандырылған силилиннен басталатын декаметилсиликоценге синтетикалық жол

Құрылым және байланыстыру

The рентгендік кристаллографиялық жолмен декаметилсиликоценнің анықталған құрылымында 2: 1 қатынасында екі изомер бар.[2][1] Ірі изомер С қабылдайдыс а-ны еске түсіретін геометрия иілген металлоцен, циклопентадиенил жазықтықтары шамамен 25 ° бұрыш түзіп, метил топтары бір-біріне соқтырады. Бұл изомерде кремнийдегі жалғыз жұп стереохимиялық белсенді деп сипатталады және кремний атомынан әр Cp * центройдқа дейінгі арақашықтық 2,12 Ом құрайды. Кіші изомер D қабылдайды геометрия декаметилферроцен, циклопентадиенил сақиналары бір-біріне параллель және метил топтары параллельді. Кремний атомынан әр Cp * центроидке дейінгі арақашықтық 2,11 Ом құрайды. Екі изомердің болуы қаптаманың әсеріне байланысты деп есептеледі.[2]

Ата-аналық силикоценде жүргізілген есептеу жұмыстары, (C5H5)2Si, молекуланы D-ден бұрмалағанда өте аз (~ 4 кДж / моль) энергетикалық өзгерісті анықтаңыз геометрияны бір С-ге дейін2v (иілген, сутегі атомдары тұтылған) немесе Cс (иілген, сутегі атомдары сатылы) геометрия.[5] Сапалы молекулалық орбиталық диаграмма деп болжайды ХОМО кремний (3s) -циклопентадиенил антибонды сипаты және ЛУМО кремний (3р) -циклопентадиенил антибонды сипатына ие болар еді.[5] NBO есептеулері HOMO мен LUMO-дағы кремний мен циклопентадиенил лигандары арасындағы антибонды сипатты көрсететін, сапалы молекулалық орбиталық диаграммадағы болжамдарға сәйкес келеді. NBO валенттілігі бойынша есептелген валенттілік орбиталық сандары циклопентадиенил лигандары мен кремний 3s, 3px және 3py орбитальдары арасында маңызды байланыс болады деп болжайды.[5]

Салыстырмалы түрде, карбоцендік конгенер, кремний циклопентадиенил лигандтарымен 2р орбитальдармен салыстырғанда 3р орбитальдардың радиалды кеңеюіне байланысты неғұрлым күшті байланысуға есептелген. Сонымен қатар, 3s пен 3p орбитальдары арасындағы энергетикалық бөліну 2s және 2p орбитальдарға қарағанда үлкен, бұл спиллингтің аздығына алып келеді, бұл цилопентадиенил лигандының байланысы бар силилен геометриясына бұрмалаудың қолайлығын төмендетеді.1 кремний атомына дейін.[5] Молекулалардағы атомдар (AIM) есептеулер осы көрініске сәйкес келеді. Орталық кремний атомы мен бір циклопентадиенил көміртегі арасындағы электрондар тығыздығының лаплацианының графигі карбоцен үшін эквивалентті есептеулермен салыстырғанда орталық атомға қарай зарядтың аз локализациясын көрсетеді.[5]

Реактивтілік

Декаметилсиликоцен альдегидтермен және кетондармен әрекеттесіп, кремний (IV) орталық атомымен және альдегидтің немесе кетонның екі эквиваленті арасында түзілген көміртек-көміртекті байланысы бар өнімдер береді. Екі алкоксид кремний атомымен үйлестіріліп, бес мүшелі сақина түзеді.[6] Циклопентадиенил сақинасының координациясы η-ден өзгереді5 η дейін1 осы реакциялар барысында

Пентаметилциклопентадиентил сақиналарының гиппозиттілігінің ұқсас өзгерістері декаметилсиликоцен көміртегі-азот үштік байланыстарымен әрекеттескенде пайда болады. Органикалық цианаттар мен тиоцианаттар кезінде көміртек-көміртекті байланыстың түзілуі жүреді және нәтижесінде пайда болатын органикалық фрагмент кремний атомымен екі аниондық нитроген арқылы үйлеседі.[7] Декаметилсиликоцен органикалық емес цианидтермен әрекеттеседі, мысалы BrCN және (Мен
3
Si) CN
тотығу арқылы цианидті лигандпен кремний (IV) өнімі түзіледі және Br немесе Me3Си лиганд.

Сияқты күшті қышқылдарды қолданып, декаметилсиликоценді протондауға болады [HOEt
2
] [B (C
6
F
5
)
4
]
. Протондау кезінде пентаметилциклопентадиеннің бір эквиваленті шығарылып, пентаметилсиликон (II) катионын шығарады. [B (C)
6
F
5
)
4
]
.[4]

Пентаметилциклопентадиенилсиликон (II) катионы әртүрлі циклопентадиенил тұздарымен әрекеттесіп, алмастырылған силикоцендер алады. Осы жолмен синтезделген силикоцен туындыларына мыналар жатады (Me5C5) ((i-Pr)5C5Си, ((Мен.)5C5) (1,3,4-Me3H2C5) Si және (Мен5C5) (H5C5) Si.[8] Соңғы қосылыс −50 ° C (-58 ° F) температурасында тұрақты, бірақ −30 ° C (-22 ° F) температурада ыдырай бастайды. Сонымен қатар, пентаметилциклопентадиенилсиликон (II) катионы метал-кремнийдің көп байланысы бар кешендер жасау үшін металл прекурсорларымен әрекеттесе алады.[4]

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ а б Джутзи, Петр; Холтман, Удо; Канне, Дитер; Крюгер, Карл; Блом, Ричард; Глейтер, Рольф; Хыла-Криспин, Изабелла (1989-09-01). «Декаметилсиликоцен - алғашқы тұрақты кремний (II) қосылысы: синтезі, құрылымы және байланысы». Химище Берихте. 122 (9): 1629–1639. дои:10.1002 / сбер.19891220906. ISSN  1099-0682.
  2. ^ а б в г. Джутзи, Петр; Канне, Дитер; Крюгер, Карл (1986-02-01). «Декаметилсиликоцен - синтез және құрылым». Angewandte Chemie International Edition ағылшын тілінде. 25 (2): 164. дои:10.1002 / anie.198601641. ISSN  1521-3773.
  3. ^ Джутзи, Петр; Канне, Дитер; Херстхауз, Майк; Хауз, Эндрю Дж. (1988-07-01). «Mono- und Bis (η1-pentamethylcyclopentadienyl) silane - Synthese, Struktur und Eigenschaften». Химище Берихте. 121 (7): 1299–1305. дои:10.1002 / сбер.19881210714. ISSN  1099-0682.
  4. ^ а б в Гана, Прийабрата; Арз, Мариус I .; Шнакенбург, Грегор; Штрацман, Мартин; Филиппоу, Александр С. (2017-10-19). «Металл-кремнийдің үштік облигациялары: SiX2 (NHC) -тен [Si (η5-C5Me5)] + - ке қол жеткізу және оны силилидин кешеніне айналдыру [TpMe (CO) 2MoSi (η3-C5Me5)] (TpMe = κ3-N, N» ′, N «-гидридотрис (3,5-диметил-1-пиразолил) борат)». Органометалл. 37 (5): 772–780. дои:10.1021 / acs.organomet.7b00665. ISSN  0276-7333.
  5. ^ а б в г. e Шеллер, Вольфганг В .; Фридрих, Оливер; Сандерманн, Андреас; Роженко, Александр (1999-05-01). «Карбоценнің геометриялық және электронды құрылымы, (C5R5) 2C, силикоценге қарсы, (C5R5) 2Si (R = H, Me)». Органометалл. 18 (11): 2099–2106. дои:10.1021 / om980737l. ISSN  0276-7333.
  6. ^ Джутзи, Петр; Эйкенберг, Дирк; Бунте, Эрнст-тамыз; Мюрке, Андреас; Нейман, Бит; Штаммлер, Ганс-Георг (1996-04-02). «Декаметилсиликоцен химиясы: альдегидтермен және кетондармен реакция». Органометалл. 15 (7): 1930–1934. дои:10.1021 / om950897м. ISSN  0276-7333.
  7. ^ Джутзи, Петр; Эйкенберг, Дирк; Нейман, Бит; Штаммлер, Ганс-Георг (1996-08-20). «Декаметилсиликоцен химиясы: көміртегі-азоттың үш байланыстырылған түрлерімен реакциясы». Органометалл. 15 (17): 3659–3663. дои:10.1021 / om960338v. ISSN  0276-7333.
  8. ^ Джутзи, Питер (2014-07-21). «Пентаметилциклопентадиенилсиликон (II) катионы: синтез, сипаттама және реактивтілік». Химия - Еуропалық журнал. 20 (30): 9192–9207. дои:10.1002 / химия.201402163. ISSN  1521-3765. PMID  24986115.