Гипервалентті йод реактивтерімен карбонил тотығу - Carbonyl oxidation with hypervalent iodine reagents

Гипервалентті йод реактивтерімен карбонил тотығу карбонилді қосылыстардың α позициясының гипервалентті йод (III) энолат түрінің делдалдығы арқылы функционалдануын қамтиды. Бұл электрофилді аралық затқа әр түрлі нуклеофилдер шабуыл жасай алады немесе қайта қондырылуы немесе жойылуы мүмкін.[1]

Кіріспе

Гипервалентті йод (III) қосылыстары тұрақтылығы мен таңдамалылығына байланысты тартымды тотықтырғыш болып табылады. Энолизирленетін карбонилді қосылыстар болған жағдайда, олар a позициясының тотығу функционализациясын орындай алады. Негізгі йод (III) аралық формаларды эноляциялайды, содан кейін олар нуклеофильді орынбасу (α-функционализация), элиминация (дегидрлеу) немесе қайта орналасудан өтеді. Осы түрлендірулерге әсер ететін жалпы гипервалентті йод реактивтері жатады йодозилбензол (PhIO),[2] йодобензол диацетаты (PhI (OAc)2),[3] Козер реактиві (PhI (OTs) OH),[4] және (дихлороидо) бензол (PhICl2).[5]

CHIGen.png

 

 

 

 

(1)

Механизм және Стереохимия

Алдыңғы тетік

Йод (III) реактивтерімен карбонил тотығу механизмі субстрат құрылымы мен реакция жағдайларының функциясы ретінде өзгереді, бірақ кейбір жалпылау мүмкін. Негізгі жағдайларда белсенді йодтайтын түрлер - йодтағы (ацетат сияқты) кез-келген салыстырмалы қышқыл лигандтар алкоксидпен алмастырылған йод (III) қосылыстары.[2] Барлық жағдайда α көміртегі байланыс тодиодын құрайды. Йодтың (III) йодқа (I) дейін тотықсыздануы содан кейін нуклеофилдің қазіргі электрофильді car көміртегіне шабуыл жасауымен жүреді. Негізгі жағдайда карбонилді көміртегіге нуклеофильді шабуыл α көміртегіне қарағанда жылдамырақ болады. Йодинды ауыстыру іс жүзінде молекулалық түрде карбонилді оттегімен жүзеге асырылады, ол өнімдегі α-гидроксилді оттегіне айналады.[6]

CHIMech1.png

 

 

 

 

(2)

Йод (III) энолаты түрлерінің қайта құрылуы байқалды. Қышқыл жағдайда арил энол эфирлерінің тотығуы 1,2-арил миграциясы арқылы α-арил эфирлеріне өтеді.[7] Сақтық-келісімшарттық Фаворскийді қайта құру негізгі шарттарда жүзеге асырылуы мүмкін (төмендегі теңдеуді (12) қараңыз).

CHIMech2.png

 

 

 

 

(3)

Стереохимия

Хром карбонилді кешенін қолдана отырып, йодтың ығысуы конфигурацияның инверсиялы болуымен жүретіндігі көрсетілген. Йод стерикалық кедергі салдарынан хром трикарбонил бірлігіне қарама-қарсы жаққа жақындайды. Инверсивті орналастыру а-ға әкеледі син хром мен α гидроксил тобы арасындағы байланыс.[8]

CHIStereo1.png

 

 

 

 

(4)

Қанықпаған карбонилді қосылыстардың тотығуы туралы зерттеулер стереохимиялық түсінік береді. син α-гидрокси мен β-метоксиялық топтар арасындағы байланыс байқалды.Метоксидтің нуклеофильді шабуылынан кейін йод метоксидке қарсы бетке жақындайды. Гидроксидімен инвертивті жылжу содан кейін син изомер.[9]

CHIStereo2.png

 

 

 

 

(5)

Қолдану аясы және шектеулер

Протикалық жағдайда кетондар α-гидроксилденуден және диметил ацетал түзілуінен өтеді, бұл трансформацияны иодозилбензол мен йодобензол диацетаты (ХБД) екеуі де жүзеге асыра алады. Бұл әдісті кетал функционалдығының қышқыл гидролизінен кейін α-гидрокси кетондарын синтездеу үшін қолдануға болады.[10]

CHIScope1.png

 

 

 

 

(6)

Диарилиодоний тұздарының қатысуымен энолаттар α-арилденуге ұшырайды. Үлкен диарилиодонийлер баяу реакцияланады және гомокопланы күшейтеді (теңдеуді қараңыз (10) төменде) хош иісті сақина алмастырылған кезде бәсекеге түсе бастайды.[11]

CHIScope2.png

 

 

 

 

(7)

α-окситозилдеу карбонилді қосылыстардың әр түрлі α-функционалды өнімдерге айналуын жеңілдетеді. Нәтижесінде α-тосилоксикарбонил қосылыстары α-галокарбонил қосылысына қарағанда тұрақты және лахриматор емес.[12]

CHIScope3.png

 

 

 

 

(8)

Силил энол эфирлері йод (III) реактивтерінің қатысуымен карбонилді қосылыстар сияқты көптеген реакцияларға түседі. α-Алкоксилдену сыртқы алкогольді нуклеофилдің қатысуымен мүмкін, дегенмен өнімділік біршама өзгереді.[13]

CHIScope4.png

 

 

 

 

(9)

Сыртқы немесе ішкі нуклеофил болмаған кезде тотығу гомокопланысы пайда болады, нәтижесінде 1,4-дикарбонил қосылыстары пайда болады.[14]

CHIScope5.png

 

 

 

 

(10)

Молекулалар ішіне байланған нуклеофилдер йодобензолды ығыстырып, лактондар немесе басқа гетероциклдер алады.[15] Егер циклдік өнімде қышқыл гидрогендер болса, реакция жағдайында овероксидация жүруі мүмкін.

CHIScope6.png

 

 

 

 

(11)

Кейбір жағдайларда қайта құрылымдау карбонилді қосылыстардың гипервалентті йод тотығуын қиындатады. Арилмиграция қышқыл жағдайда жүруі мүмкін, энол эфирлерінен α-арил эфирлері шығады.[7] Сондай-ақ, Фаворскийдің қайта құрылуы байқалды және бұл әсіресе стероидты синтездеу үшін пайдалы болды.[16]

CHIScope7.png

 

 

 

 

(12)

Синтетикалық қосымшалар

Силил энол эфирлерінің төмен концентрациядағы тотығу функционалдануы (гомокосплануды болдырмау үшін) сыртқы нуклеофилсіз дегидрленуге әкеледі. Бұл функционалды тұтқалар болмаған кезде α, β-қанықпаған карбонилді қосылыстар түзудің пайдалы жолы болуы мүмкін. Мысалы, дегидрлеу стероидты синтезде қанықпаған кетондар түзуге қолданылады.[17]

CHISynth.png

 

 

 

 

(13)

Өзге әдістермен салыстыру

Карбонилді қосылыстарды тотықтыратын қосылыстар аз, гипервалентті йод реагенттерінің қауіпсіздігімен, таңдамалылығымен және әмбебаптығымен бәсекелеседі. Карбонилді қосылыстардың α-гидроксилденуінің басқа әдістерінде метаморганикалық органикалық қосылыстар қолданылуы мүмкін (мысалы, қорғасын тетраацетаты немесе осмий тетроксиді). Ауыр металдарды қолданбайтын йодтың гипервалентті тотығуының бір баламасы - энолят металының диоксигенге соққысы, содан кейін пайда болған пероксидтің тотықсыздануы (теңдеу (14)). Карбонилді қосылыстардың α-гидроксилденуінің ең танымал әдісі болып табылады Руботтомды тотығу, ол силил энол эфирлерін субстраттар, ал пераксидтерді тотықтырғыш ретінде қолданады.[18]

CHIAlt1.png

 

 

 

 

(14)

Тотықтырғышты қайта құруды гипервалентті йод реагенттерін қолдану арқылы басқа тотықтырғыштарға қарағанда орындау оңайырақ. Мысалы, алкиларил кетондардың Вилгеродт-Киндлер реакциясы мәжбүрлеу шарттарын талап етеді және көбінесе амид өнімдерінің төмен өнімділігін береді.

CHIAlt2.png

 

 

 

 

(15)

Эксперименттің шарттары мен тәртібі

Мысал рәсімі[19]

CHIEx.png

 

 

 

 

(16)

Құрғақ дихлорметанға (50 мл) метилфенилацетаттан (3,33 г, 15 ммоль) алынған метил триметилсилил фенилкетен ацетал ерітіндісіне гидрокси (мезилокси) йодобензол (3,16 г, 10 ммоль) қосылды. Қоспа бөлме температурасында 2 сағат бойы араластырылды, содан кейін натрий гидрокарбонатының сулы ерітіндісімен (3 × 50 мл) жуылды. Органикалық фаза кептірілді (MgSO)4) және вакуумде концентрацияланған шикі мезилоксиэстерді алады, ол кремний-гельде бағаналық хроматография арқылы тазартылады (гексан-дихлорметан, 1: 1), 1,58 г (65%) титулды қосылыс береді, мп 91-92 °; IR (KBr) 1760 см−1 (CO); 1H NMR (CDCl.)3): δ 3.10 (с, 3Н), 3.80 (с, 3Н), 6.00 (с, Н), 7.40-7.80 (м, 5Н); 13C NMR (CDCl.)3): δ 168,2 (с), 132,2 (с), 130,0 (с), 129,0 (с), 127,7 (с), 78,9 (с), 53,0 (с), 39,45 (с); MS, m / z 185 (53), 165 (15), 145 (15), 107 (100), 90 (12), 79 (65), 51 (17).

Пайдаланылған әдебиеттер

  1. ^ Мориарти, Р.М .; Пракаш, О. Org. Реакция. 1999, 54, 273. дои:10.1002 / 0471264180.or054.02
  2. ^ а б Шардт, Б. С .; Hill, C. L. Инорг. Хим. 1983, 22, 1563.
  3. ^ Мориарти, Р.М .; Ху, Х. Тетраэдр Летт. 1981, 22, 2747.
  4. ^ Козер, Г.Ф .; Реленый, А.Г .; Калос, А. Н .; Ребрович, Л .; Веттах, Р. Дж. Орг. Хим. 1982, 47, 2487.
  5. ^ Днепровский, А.С .; Крайнюченко, И.В .; Темникова, Т.И. Дж. Орг. Хим. КСРО (ағылшын. Аударма) 1978, 14, 1414.
  6. ^ Мориарти, Р.М .; Ху, Х .; Гупта, С. Тетраэдр Летт. 1981, 22, 1283.
  7. ^ а б Пракаш, О. Aldrichimica Acta 1995, 28, 63.
  8. ^ Мориарти, Р.М .; Энгерер, С. С .; Пракаш, О .; Пракаш, I .; Гилл., Ю.С .; Фриман, В. Дж. Орг. Хим. 1987, 52, 153.
  9. ^ Тамура, Ю .; Якура, Т .; Тераши, Х .; Харута, Дж .; Кита, Ю. Хим. Фарм. Өгіз. 1987, 35, 570.
  10. ^ Подолесов, Б. Дж. Орг. Хим. 1984, 49, 2644.
  11. ^ Берингер, Ф. М .; Галтон, С. Дж. Орг. Хим. 1963, 28, 3417.
  12. ^ Пракаш, О .; Гоял, С. Синтез 1992, 6291.
  13. ^ Мориарти, Р.М .; Пракаш, О .; Дункан, М. П .; Вайд, Р.К .; Мусаллам, Х. Дж. Орг. Хим. 1987, 52, 150.
  14. ^ Мориарти, Р.М .; Пракаш, О .; Дункан, П. Дж.Хем. Soc., Chem. Коммун. 1985, 420.
  15. ^ Мориарти, Р.М .; Пракаш, О .; Пракаш, I .; Мусаллам, Х. Дж.Хем. Soc., Chem. Коммун. 1984, 1342.
  16. ^ Даум, С. Дж. Тетраэдр Летт. 1984, 25, 4725.
  17. ^ Цусима, Т .; Кавада, К .; Цудзи, Т. Тетраэдр Летт. 1982, 23, 1165.
  18. ^ Чен, Б.-С .; Чжоу, П .; Дэвис, Ф. А .; Циганек, Э. Org. Реакция. 2003, 62, 1.
  19. ^ Мориарти, Р.М .; Пенмаста, Р .; Авасти, А. К .; Эпа, Р.В .; Пракаш, И. Дж. Орг. Хим. 1989, 54, 1101.