Негіз суперпозиция қателігін қойды - Basis set superposition error

Жылы кванттық химия, ақырлы қолдануды есептеу негіз жиынтықтары сезімтал суперпозиция қатесі (BSSE). Өзара әрекеттесетін молекулалардың атомдары ретінде (немесе бір молекуланың әртүрлі бөліктері - молекулааралық BSSE)[1][2] бір-біріне жақындау, олардың негізгі функциялары сәйкес келеді. Әр мономер басқа функционалды компоненттерден «қарыз алады», оның негізін тиімді көбейтеді және сияқты алынған қасиеттерді есептеуді жақсартады. энергия.[3] Егер толық энергия жүйелік геометрияның функциясы ретінде минимизацияланған болса, аралас базисттік жиындардан алынған қысқа диапазондағы энергияларды араластырылмаған жиындардан алынған ұзақ диапазондағы энергиялармен салыстыру керек және бұл сәйкессіздік қате жібереді.

Шексіз базалық жиынтықтарды қолданудан басқа, ҚТҚЖ жоюдың екі әдісі бар. Ішінде химиялық Гамильтондық тәсіл (CHA),[4][5] негіз жиынтығын араластыруға жол берілмейді априори, әдеттегі ауыстыру арқылы Гамильтониан барында бар проектор - араластыруға мүмкіндік беретін терминдер алынып тасталды. Ішінде контрпуиздік әдіс (CP),[6][7][8] BSSE қайта орындау арқылы есептеледі барлық аралас базистің жиынтықтарын қолданып есептеулер, содан кейін қателіктер алынып тасталады постериори түзетілмеген энергиядан. (Аралас базистік жиынтықтар «елестер орбитальдарын» енгізу арқылы жүзеге асырылады, электрондар мен протондары жоқ базалық жиынтық функциялары.[2] Алайда энергетикалық беттің әр түрлі аймақтарында түзетудің сәйкес келмейтін әсеріне байланысты контрапсистік түзетілген энергетикалық беттерді қолданудың өзіндік қауіптілігі бар екендігі көрсетілген.[3]) Концептуалды түрде әр түрлі болғанымен, екі әдіс бірдей нәтиже береді.[9] Сонымен қатар, CP әдісін қолданған кезде қате көбінесе көбірек болатыны көрсетілген, өйткені жүйенің орталық атомдары сыртқы атомдармен салыстырғанда барлық қол жетімді функциялармен араласуға үлкен еркіндікке ие. CHA моделінде бұл орбитальдарда ішкі еркіндік жоқ, сондықтан түзету барлық фрагменттерге бірдей қарайды.[10] BSSE түзетулеріне тән қателер үлкен базалық жиынтықтағы BSSE жалпы мәнінен тезірек жоғалады.[11]

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Балабин, Роман М. (2008). «Қалыпты алкандар конформациясы арасындағы энтальпия айырмашылығы: n-бутан және n-гексан жағдайында молекулааралық негізде суперпозиция қателігі (BSSE) қойылды». Дж.Хем. Физ. 129 (16): 164101. Бибкод:2008JChPh.129p4101B. дои:10.1063/1.2997349. PMID  19045241.
  2. ^ а б Хобза, Павел; Мюллер-Детлефс, Клаус (2010). Ковалентті емес өзара әрекеттесу: теория және эксперимент (PDF). Кембридж, Англия: Корольдік химия қоғамы. б. 13. ISBN  978-1-84755-853-4. Архивтелген түпнұсқа (PDF) 2011-06-06. Алынған 2010-05-21.
  3. ^ а б Лидл, Клаус Р. (1998). «Контрактты түзетілген гипер беткейлердің қауіптілігі. Суперпозицияны жақсартудың негіздері». Химиялық физика журналы. 108 (8): 3199–3204. Бибкод:1998JChPh.108.3199L. дои:10.1063/1.475715.
  4. ^ Майер, I .; Valiron, P. (1998). «Екінші деңгейдегі Møller-Plesset пербылдау теориясының негізі жоқ суперпозиция қатесі жоқ». Дж.Хем. Физ. 109 (9): 3360–3373. Бибкод:1998JChPh.109.3360M. дои:10.1063/1.476931.
  5. ^ Бенде, Аттила. «ХИМИЯЛЫҚ ГАМИЛТОНДЫҚ ТӘСІЛІС (СА)». Алынған 14 мамыр 2010.
  6. ^ Ван Дуйневельдт, Франс Б .; van Duijneveldt-van de Rijdt, Jeanne G. C. M .; ван Ленте, Джуп Х. (1994). «Контрпуиздік теориядағы өнер жағдайы». Хим. Аян 94 (7): 1873–1885. дои:10.1021 / cr00031a007.
  7. ^ Рёш, Н. (2003). «Контрпуазаны түзету». Мюнхен техникалық университеті, кванттық химия зертханасы. Алынған 14 мамыр 2010.
  8. ^ Седано, Педро Сальвадор (2000). «Контрапизаның түзетілген әлеуетті энергия беттері». Джирона университеті. Алынған 14 мамыр 2010.
  9. ^ Паизс, Бела; Сухай, Шандор (1998). «Теорияның DFT және MP2 деңгейлеріндегі BSSE түзету әдістерін салыстырмалы зерттеу». Дж. Компут. Хим. 19 (6): 575–584. дои:10.1002 / (SICI) 1096-987X (19980430) 19: 6 <575 :: AID-JCC1> 3.0.CO; 2-O.
  10. ^ Ментель, Лукаш; Baerends, Evert Jan (2013). «Суперпозицияның эффектін негізге келтіретін контрпоизаны түзетуге бола ма?». Дж. Компут. Хим. 10 (1): 252–267. дои:10.1021 / ct400990u. PMID  26579908.
  11. ^ Майер, И. (2004). «Априори мен постериори BSSE түзету схемаларының өзара байланысы». Int. Дж.Кванттық Хим. 100 (4): 559–566. дои:10.1002 / кв.1027.

Сондай-ақ қараңыз