Абрамов реакциясы - Abramov reaction

Абрамов реакциясы
Есімімен аталдыАбрамов Василий
Реакция түріІлінісу реакциясы

The Абрамов реакциясы карбонилді қосылыстарға қосу арқылы пробиркилдің α-гидроксидті фосфонаттарға конверсиясы болып табылады. Механизм тұрғысынан реакция нуклеофильді фосфор атомының карбонил көміртегіне шабуылын қамтиды.[1] Ол 1957 жылы орыс химигі Василий Семенович Абрамовтың (1904–1968) есімімен аталды.[2]

Кіріспе

Фосфор, фосфонит және фосфинит сияқты электрондарға бай фосфор көздері қарапайым карбонилді қосылыстарда көміртек атомдарына нуклеофильді қосылуы мүмкін. Толық эфирленген фосфиттерді қолданған кезде (Абрамов реакциясы), нәтижесінде пайда болған тетраэдралық аралықты бейтараптандыру әдетте алкил немесе силил тобын фосфорға қосылған оттегінен жаңадан құрылған алкоксид орталығына беру арқылы жүреді. Сондай-ақ конъюгат қосуға болады,[3] және топтық ауыстырудан кейін γ-функционалданған карбонилді қосылыстар немесе энол эфирлері береді. Құрамында силокси бар фосфор көздерін қолдану бұл реакцияның ауқымын едәуір кеңейтті, өйткені алынған α-силокси қосылыстары алкогольді еріткіштің қатысуымен сәйкес α-гидрокси туындыларына айналуы мүмкін[4]

(1)

PhosAddGen.png

Механизм және Стереохимия

Алдыңғы тетік

Фосфиттер қарапайым карбонилді қосылыстардың карбонилді көміртегіне қайтымды қосылады. Жұмсақ жағдайда бастапқы заттарға реверсия молекулааралық және внутримулярлық алкил тобының ауысуына қарағанда тезірек жүреді - молекулааралық ауысудың төрт центрлік ауысу жағдайы орбиталық нашар қабаттасады.[5] Ауыстыруды жоғары температура немесе қысым жағдайында жеңілдетуге болады. Егер альдегидтің екі эквиваленті қолданылса, альдегидтің екінші молекуласына тетраэдрлік аралықты қосу циклдік фосфорларға әкеледі 1 немесе сызықтық алкилді беру өнімдері 2.

Алдыңғы қатарда α-силоксидті фосфор қосылыстарын қамтамасыз етіп, молекулаішілік силил тобының трансфертіне ұшырайтын силилденген фосфор көздерін қолдану тиімді. 3.[6]

(3)

PhosAddMech.png

Қолдану аясы және шектеулер

Фосфор реактивтері

Фосфиттер көбінесе α-гидроксидті фосфонаттар алу үшін қолданылады. Альдегидті циклдік фосфорандардың екі эквиваленті болған жағдайда 1 (теңдеу 3) басым, бірақ оларды оңай гидролиздеп, тиісті гидроксидті фосфонаттарды алуға болады.[7]

(6)

PhosAddScope1.png

Фосфор қышқылдары негіздің каталитикалық мөлшерінде болғанда, фосфин оксидтері пайда болуы мүмкін. Фосфор қышқылдарының натрий тұздары тарихи тұрғыдан осы тұрғыда жақсы жұмыс істеді және негіздері натрий амиді қолданылған.[8] Алайда, асимметриялық индукцияға және селективті тікелей қосылуға (конъюгацияланған карбонилді қосылыстар үшін) хирал амин негіздерінің қатысуымен қол жеткізуге болады.[9]

(7)

PhosAddScope3.png

Бұл реакцияда силилденген фосфор реактивтерін табу және қолдану әдістемелік ілгерілеуді көрсетті. Силил тобының селективті ауысуы аралас реактивтерде жүреді, ал нәтижесінде пайда болған кремний-оттегі байланыстарының бөлінуі көбінесе гидролитикалық жолмен жүзеге асады, бұл α-гидрокси туындыларына қол жеткізуді қамтамасыз етеді. Α-силоксидті өнімдердің алкилденуі α-алкоксидті фосфор қосылыстарына жетудің қиын жолын ұсынады. Олар депротонирленгенде ацилионды эквивалент ретінде жұмыс істей алады және негізгі жағдайларда жойылғаннан кейін кетон береді.[10]

(8)

PhosAddScope4.png

Карбонилді субстраттар

Қарапайым кетондар мен альдегидтер фосфиттердің қосылуына тез көмектеседі. Бір қызықты қосымшада кетендерге қосымша ұқсас өнімдер береді Арбузов реакциясы қышқыл галогенидтері.[11]

(9)

PhosAddScope5.png

α, β-қанықпаған кетондар мен альдегидтер де реакцияға түседі. Диенил карбонилді субстраттар төмендегі мысалдағыдай 1,6-қосылысты сезінуі мүмкін.[12]

(10)

PhosAddScope6.png

Иминдер реакцияға да ұшырауы мүмкін (Пудовик реакциясы ), аффоринг α-алкиламинофосфонаттар.[13] Біріншілік аминдер аралық өнімнің қышқыл гидролизінен кейін ғана өндірілуі мүмкін терт-бутиламин;[14] алмастырылмаған кесектерді қолдану өте қатал жағдайларды талап етеді және төмен өнім береді.

(11)

PhosAddScope7.png

Синтетикалық утилита

Осы әдіспен өндірілген α-гидрокси алкилфосфонаттарын қосымша түрлендірулер үшін қолдануға болады. Түпнұсқа карбонил көміртегі фосфонат тобына жақындығымен қышқылданған. Бұл күйде депротондау маскирленген ацилионды тудырады, өйткені фосфонат функциясын анион әрекеттескеннен кейін жоюға болады. Фосфонат аниондары алкилденуге және олефинацияға ұшырауы мүмкін Хорнер-Уодсворт-Эммонстың реакциясы ).[15] Α-амин алкилфосфонаттары олефинация кезінде қолданылған кезде пайда болатын эминдерді кетондарға дейін гидролиздеуге болады.

(12)

PhosAddSynth1.png

Қанықпаған карбонилді қосылыстарға қосылу және депротондау гомоэнолат эквивалентін береді.

Өзге әдістермен салыстыру

Силилирленген фосфитті реактивтер α-гидроксифосфонаттарды алу үшін ең тиімді болып табылады. Алайда, бұл қосылыстарды жасау үшін бірнеше басқа әдістер бар. Мысалы, фосфат-фосфонатты қайта құру үш мүшелі циклдік аралық арқылы α-гидроксифосфонаттарды береді.[16]

(13)

PhosAddAlt.png

Тәжірибелік жағдайлар мен процедуралар

Әдетте, фосфор қосу реакциялары қарапайым. Полярдағы реактивтердің шешімдері (ацетонитрил, этанол, терт-бутанол) және полярлы емес (бензол ) еріткіштерді қолдануға болады. Фосфит диестерлерін қосу үшін қышқыл катализі қажет болуы мүмкін орнында құрттардың пайда болуы. Базалық катализді бұрынғы жағдайда да қолдануға болады. Дистилляция әдетте таза өнімдерді оқшаулау үшін жеткілікті.

Сондай-ақ қараңыз

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Энгель, Р. (2004). «Фосфор қосу sp² Көміртегі ». Органикалық реакциялар: 175–248. дои:10.1002 / 0471264180.or036.02. ISBN  0471264180.
  2. ^ Аркадий Николаевич Пудовик. iopc.ru
  3. ^ Секине, М .; Ямамото, Мен .; Хашизуме, А .; Хата, Т. (1977). «Силилфосфиттер V. Трис (триметилсилил) фосфиттің карбонил қосылыстарымен реакциясы». Хим. Летт. 6 (5): 485–488. дои:10.1246 / cl.1977.485.
  4. ^ Ранганатхан, Д .; Рао, Б .; Ранганатхан, С. (1979). «Нитроэтилен: жаңа 2-нитроэтилфосфонаттар синтезі». Дж.Хем. Soc., Chem. Коммун. (21): 975. дои:10.1039 / c39790000975.
  5. ^ Гинсберг, А .; Якубович, Ю. (1960). Ж. Общ. Хим. 30: 3979.CS1 maint: атаусыз мерзімді басылым (сілтеме)
  6. ^ Зоммер, Х. Стереохимия, механизм және кремний, McGraw-Hill, Нью-Йорк, 1965, 176–178 бб.
  7. ^ Рамирес, Ф .; Бхатиа, Б .; Смит, П. (1967). «Пробиркилфосфиттердің ароматты альдегидтермен реакциясы». Тетраэдр. 23 (5): 2067. дои:10.1016/0040-4020(67)80040-1.
  8. ^ Пудовик, А .; Арбузов, А. (1950). Докл. Акад. Наук КСРО. 73: 327.CS1 maint: атаусыз мерзімді басылым (сілтеме)
  9. ^ Уинберг, Х .; Смаардик, А. (1983). «Көміртекті-фосфорлы байланыс түзілуіндегі асимметриялық катализ». Тетраэдр Летт. 24 (52): 5899. дои:10.1016 / S0040-4039 (00) 94232-1.
  10. ^ Хорнер, Х .; Родер, Х. (1970). «Phosphororganische Verbindungen, 67. Альдегидте қалпына келтіру Umwandlung von Carbonsäuren қайтыс болады». Хим. Бер. 103 (9): 2984. дои:10.1002 / сбер.19701030936.
  11. ^ Мирсалихова, М .; Баранова, А .; Туницкая, Л .; Гуляев, Н. (1981). Биохимия. 46: 258.CS1 maint: атаусыз мерзімді басылым (сілтеме)
  12. ^ Арбузов, А .; Фуженкова, В .; Рожкова, Ф. (1982). Генерал Хим. КСРО. 52: 10.CS1 maint: атаусыз мерзімді басылым (сілтеме)
  13. ^ Tyka, R. (1970). «Α-аминофосфон қышқылдарының жаңа синтезі». Тетраэдр Летт. 11 (9): 677–680. дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 97800-1.
  14. ^ Моедритцер, К. (1970). «Аминометилфосфон қышқылының жаңа синтезі». Синт. Реакция. Инорг. Металл-Орг. Хим. 2 (4): 317–327. дои:10.1080/00945717208069617.
  15. ^ Уодсворт, В. (1977). «Фосфорил-тұрақтандырылған аниондардың синтетикалық қосымшалары». Org. Реакция. 25: 73–253. дои:10.1002 / 0471264180.or025.02. ISBN  0471264180.
  16. ^ Штурц, Г .; Корбел, Б .; Паугам, Дж. (1976). «Nouveaux синтондары фосфорлары: биондар д'гидрокси-1 пропен-2 YL фосфонамидтер, карбаниондар β d'acides карбоксиликтері потенциалдары». Тетраэдр Летт. 17: 47–50. дои:10.1016 / S0040-4039 (00) 71319-0.